Siła oscylatora

W spektroskopii siła oscylatora jest wielkością bezwymiarową, która wyraża prawdopodobieństwo absorpcji lub emisji promieniowania elektromagnetycznego w przejściach między poziomami energetycznymi atomu lub cząsteczki. Na przykład, jeśli stan emisyjny ma małą siłę oscylatora, rozpad nieradiacyjny będzie wyprzedzał rozpad radiacyjny . I odwrotnie, „jasne” przejścia będą miały duże siły oscylatora. Siłę oscylatora można traktować jako stosunek między szybkością przejścia w mechanice kwantowej a klasyczną szybkością absorpcji / emisji oscylatora z pojedynczym elektronem o tej samej częstotliwości co przejście.

Teoria

Atom lub cząsteczka może absorbować światło i przechodzić z jednego stanu kwantowego do drugiego.

Siła oscylatora przejścia z niższego stanu ${\ displaystyle f_ {12}$ ${\ Displaystyle | 1 \ rangle}$ do stanu wyższego ${\ displaystyle | 2 \ rangle}$ może być zdefiniowany przez

{\ Displaystyle f_ {12} = {\ Frac {2} {3}} {\ Frac {m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E_ {2} -E_ {1}) \ suma _{\alpha =x,y,z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2},}

gdzie $jest$ masą $.$ zredukowaną stałą Plancka Stany kwantowe ${\ Displaystyle | n \ rangle, n =}$ 1,2, zakłada się, że ma kilka zdegenerowanych stanów podrzędnych, które są oznaczone przez ${\ displaystyle m_ {n}}$ . „Zdegenerowany” oznacza, że wszystkie mają tę samą energię ${\ displaystyle E_ {n}}$ . Operator $}$ $displaystyle$ jest sumą współrzędnych x wszystkich elektronów w układzie itp. $r_ {i, x}}}$

{\ Displaystyle R _ {\ alfa} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} r_ {i, \ alfa}.}

Siła oscylatora jest taka sama dla każdego pod-stanu ${\ Displaystyle | nm_ {n} \ rangle}$ .

Definicję można przekształcić, wstawiając energię Rydberga $za$ promień Bohra $\ displaystyle a_ {0}}$

{\ Displaystyle f_ {12} = {\ Frac {E_ {2} -E_ {1}} {3 \, {\ tekst {Ry}}}} {\ Frac {\ suma _ {\ alfa = x, y, z}|\langle 1m_{1}|R_{\alpha }|2m_{2}\rangle |^{2}}{a_{0}^{2}}}.}

$W przypadku$ gdy elementy macierzy się sumy

{\ Displaystyle f_ {12} = 2 {\ Frac {m_ {e}} {\ hbar ^ {2}}} (E_ {2} -E_ {1}) \, | \ langle 1m_ {1} | R_ { x}|2m_{2}\rangle |^{2}.}

Reguła sumy Thomasa-Reiche-Kuhna

$je$ przepisać pod względem elementów macierzy . $H = {\ Frac {1} {2m}} {\ boldsymbol {p}} ^ {2} +V({\boldsymbol {r}})}$ Displaystyle i obliczenie komutatora ${\ displaystyle [H, x]}$ na podstawie funkcji własnych ${\ displaystyle H}$ skutkuje relacją między elementami macierzy

{\ Displaystyle x_ {nk} = - {\ Frac {i \ hbar / m} {E_ {n} -E_ {k}}} (p_ {x}) _ {nk}.

}

Następnie, obliczając elementy macierzy komutatora na tej samej podstawie i eliminując elementy macierzy $do$ x $}$

{\ Displaystyle \ langle n | [p_ {x}, x] | n \ rangle = {\ Frac {2i \ hbar}} {m}} \ suma _ {k \ neq n} {\ Frac {| \ langle n | p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}}.}

Ponieważ ${\ Displaystyle [p_ {x}, x] = -i \ hbar}$ , powyższe wyrażenie daje regułę sumy

{\ Displaystyle \ suma _ {k \ neq n} f_ {nk} = 1, \, \, \, \, \, f_ {nk} = - {\ Frac {2} {m }}{\frac {|\langle n|p_{x}|k\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{k}}},}

gdzie $oscylatora dla$ kwantowych między stanami $displaystyle$ k $k}$ . To $element$ reguła sumy Thomasa-Reiche'a-Kuhna, a termin z został pominięty, ponieważ w układach zamkniętych, takich jak atomy lub cząsteczki, ${\ Displaystyle \ langle n | p_ {x} | n \ rangle = 0}$ ze względu na symetrię inwersji czasu hamiltonianu ${\ displaystyle H}$ . Wykluczenie tego terminu eliminuje rozbieżności z powodu znikającego mianownika.

Zasada sumy i elektronowa masa efektywna w kryształach

${\ Displaystyle E_ {n} ({\ boldsymbol {p}})$ kryształach widmo energii elektronowej ma strukturę pasmową. mi } W pobliżu minimum izotropowego pasma energetycznego energię elektronów można rozszerzyć w potęgach $n} ( {\ boldsymbol {p}}) = {\ boldsymbol {p}} ^ {2}/2m ^ {*}}$ ) $/$ gdzie ${\ Displaystyle m ^ {*}}$ efektywną masą elektronu . Można pokazać, że spełnia to równanie

{\ Displaystyle {\ Frac {2} {m}} \ suma _ {k \ neq n} {\ Frac {| \ langle n | p_ {x} | k \rangle |^{2}}{E_{k}-E_{n}}}+{\frac {m}{m^{*}}}=1.}

Tutaj suma przebiega przez wszystkie pasma z ${\ displaystyle k \ neq n}$ . Dlatego stosunek masy swobodnego elektronu $/$ jego efektywnej masy w krysztale może wynosić $^ {*}}$ $m$ uważa się za siłę oscylatora dla przejścia elektronu ze stanu kwantowego na dole $do$ tego samego stanu.

Zobacz też