Nielosowy model dwucieczowy

VLE mieszaniny chloroformu i metanolu plus dopasowanie NRTL i ekstrapolacja do różnych ciśnień

Nielosowy model dwóch cieczy (w skrócie model NRTL ) to model współczynnika aktywności, który koreluje $} }$ aktywności związku z jego ułamkami molowymi $}}$$x_ {i$ w danej fazie ciekłej. Jest często stosowany w dziedzinie inżynierii chemicznej do obliczania równowag fazowych. Koncepcja NRTL opiera się na hipotezie Wilsona, że ​​lokalne stężenie wokół cząsteczki różni się od stężenia w masie. Ta różnica wynika z różnicy między energią interakcji cząsteczki centralnej z cząsteczkami własnego rodzaju ${\ Displaystyle U_ {ii}}$ i to z cząsteczkami innego rodzaju ${\ Displaystyle U_ {ij}}$ . Różnica energii wprowadza również nielosowość na lokalnym poziomie molekularnym. Model NRTL należy do tzw. modeli lokalnego składu. Inne modele tego typu to model Wilsona, UNIQUAC i model wkładu grupowego UNIFAC . Te lokalne modele składu nie są termodynamicznie spójne dla modelu jednego płynu dla rzeczywistej mieszaniny ze względu na założenie, że lokalny skład wokół cząsteczki i jest niezależne od lokalnego składu wokół cząsteczki j . To założenie nie jest prawdziwe, jak wykazał Flemr w 1976 roku. Są one jednak spójne, jeśli zastosuje się hipotetyczny model dwóch cieczy.

Pochodzenie

Podobnie jak Wilson (1964), Renon i Prausnitz (1968) rozpoczęli od lokalnej teorii kompozycji, ale zamiast używać wyrażenia wolumetrycznego Flory-Hugginsa, tak jak zrobił to Wilson, założyli, że po lokalnych kompozycjach następuje

${\ Displaystyle {\ Frac {x_ {21}} {x_ {11} }}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{ 11}g_{11}/RT)}}}$

z nowym parametrem „nielosowości” α. Następnie wyznaczono nadmiar energii swobodnej Gibbsa

$} = \ suma _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{ N}G_{ki}x_{k}}}}$ .

W przeciwieństwie do równania Wilsona, może to przewidywać częściowo mieszalne mieszaniny. Jednak termin krzyżowy, $ex}}}$ jak rozwinięcie Wohla, jest bardziej odpowiedni dla niż , a dane eksperymentalne to ${\ displaystyle H ^ { \ text$ nie zawsze jest ich wystarczająco dużo, aby uzyskać trzy znaczące wartości, więc późniejsze próby rozszerzenia równania Wilsona na częściową mieszalność (lub rozszerzenia teorii quasichemicznej Guggenheima dla nielosowych mieszanin na cząsteczki Wilsona o różnej wielkości) ostatecznie dały warianty, takie jak UNIQUAC .

Równania dla mieszaniny binarnej

Dla mieszaniny binarnej stosuje się następującą funkcję:

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ ln \ \ gamma _ {1} = x_ {2} ^ {2} \ lewo [\ tau _ {21} \ lewo ({\ Frac {G_ {21 }}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{ 1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left( {\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{( x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{macierz}}\right.}$

z

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ ln \ G_ {12} = - \ alfa _ {12} \ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{macierz}}\right.}$

Tutaj i są bezwymiarowymi parametrami interakcji, które są związane z parametrami energii $Displaystyle$$\$$g_ {12}}$ i ${\ Displaystyle \ Delta g_ {21}}$ przez:

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ tau _ { 12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac { \Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

Tutaj R jest stałą gazową , a T temperaturą bezwzględną, a U _ij jest energią między powierzchnią cząsteczki i i j . U _ii to energia parowania. Tutaj U _ij musi być równe U _ji , ale nie jest koniecznie równe $g_$${\ Displaystyle \ Delta$ .

Parametry i $}}$ tak zwanym parametrem nielosowości, dla którego zwykle $\ Displaystyle \$$alpha$${12}$ jest równa ${\ Displaystyle \ alpha _ {21}}$ . W przypadku cieczy, w której rozkład lokalny jest losowy wokół środkowej cząsteczki, parametr ${\ displaystyle \ alpha _ {12} = 0}$ . W takim przypadku równania sprowadzają się do jednoparametrowego modelu aktywności Margulesa :

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ początek{macierz}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2} \\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end {macierz}}\prawo.}$

W praktyce $0,2 ,$ lub 0,48. Ta ostatnia wartość jest często stosowana w systemach wodnych. Wysoka wartość odzwierciedla uporządkowaną strukturę spowodowaną wiązaniami wodorowymi. Jednak w opisie równowagi ciecz-ciecz parametr nielosowości jest ustawiony na 0,2, aby uniknąć błędnego opisu ciecz-ciecz. W niektórych przypadkach lepszy opis równowagi fazowej uzyskuje się przez ustawienie ${\ Displaystyle \ alpha _ {12} = -1}$ . Jednak to rozwiązanie matematyczne jest niemożliwe z fizycznego punktu widzenia, ponieważ żaden system nie może być bardziej losowy niż losowy ( $\alpha _{12}$ =0). In general NRTL offers more flexibility in the description of phase equilibria than other activity models due to the extra non-randomness parameters. However, in practice this flexibility is reduced in order to avoid wrong equilibrium description outside the range of regressed data.

Graniczne współczynniki aktywności, znane również jako współczynniki aktywności przy nieskończonym rozcieńczeniu, oblicza się ze wzoru:

${\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ ln \ \ gamma _ {1} ^ {\ infty} = \ lewo [\ tau _ {21} + \ tau _ {12} \ exp {(- \ alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21} \exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{macierz}}\right.}$

Wyrażenia pokazują, że przy $.$ są równe Ta sytuacja występuje w przypadku cząsteczek o równej wielkości, ale o różnych polarnościach. Pokazuje również, ponieważ dostępne są trzy parametry, że możliwych jest wiele zestawów rozwiązań.

Równania ogólne

Ogólne równanie dla gatunku w mieszaninie $Displaystyle$$następujące$ : $\ ln (\ gamma _ {i})}$

${\ Displaystyle \ ln (\ gamma _ {i}) = {\ Frac {\ Displaystyle \ suma _ {j = 1} ^ {n} {x_ {j} \ tau _ {ji} G_ {ji}}}} \ Displaystyle \ suma _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {ki}}}} + \ suma _ {j = 1} ^ {n} {\ frac {x_ {j} G_ {ij }} {\ Displaystyle \ suma _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj}}}} {\ lewo ({\ tau _ {ij} - {\ Frac {\ Displaystyle \ suma _ {m = 1} ^ {n} {x_ {m} \ tau _ {mj} G_ {mj}}} {\ Displaystyle \ suma _ {k = 1} ^ {n} {x_ {k} G_ {kj} }}}}\Prawidłowy)}}$

z

${\ Displaystyle G_ {ij} = \ exp \ lewo ({- \ alfa _ {ij} \ tau _ {ij}} \ prawej)}$

${\ Displaystyle \ alfa _ {ij} = \ alfa _ {ij_ {0}} + \ alfa _ {ij_ {1}} T}$

${\ Frac {B_ {ij}}}} T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij }}}$

Istnieje kilka różnych form równań $dla$$najbardziej$ przedstawiono .

Parametry zależne od temperatury

Aby opisać równowagę fazową w dużym reżimie temperaturowym, tj. większym niż 50 K, parametr interakcji musi być zależny od temperatury. Często używane są dwa formaty. Rozszerzony równania Antoine'a :

$Displaystyle \ tau _ {ij} = f (T) = a_ {ij} + { \frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

Tutaj terminy logarytmiczne i liniowe są używane głównie w opisie równowag ciecz-ciecz ( luka mieszalności ).

Drugim formatem jest format wielomianu drugiego rzędu:

$\ Displaystyle \ Delta g_ {ij} = f (T) = a_ {ij} + b_ {ij} \ cdot T+c_{ij}T^{2}}$

Określenie parametrów

Parametry NRTL są dopasowane do współczynników aktywności, które zostały wyprowadzone z eksperymentalnie określonych danych równowagi faz (para-ciecz, ciecz-ciecz, ciało stałe-ciecz), jak również z ciepła mieszania. Źródłem danych eksperymentalnych są często rzeczowe banki danych, takie jak Dortmund Data Bank . Inne opcje to bezpośrednia praca eksperymentalna i przewidywane współczynniki aktywności z UNIFAC i podobne modele. Warto zauważyć, że dla tej samej ciekłej mieszaniny może istnieć kilka zestawów parametrów NRTL. Ustawiony parametr NRTL zależy od rodzaju równowagi fazowej (tj. ciało stałe-ciecz (SL), ciecz-ciecz (LL), para-ciecz (VL)). W przypadku opisu równowagi para-ciecz konieczna jest wiedza, jaką prężność par nasyconych czystych składników zastosowano oraz czy fazę gazową traktowano jako gaz doskonały czy rzeczywisty. Dokładne wartości ciśnienia pary nasyconej są ważne przy określaniu lub opisie azeotropu . Lotność gazu współczynniki są najczęściej ustawione na jedność (założenie gazu doskonałego), ale dla równowagi para-ciecz przy wysokich ciśnieniach (tj. > 10 bar) potrzebne jest równanie stanu do obliczenia współczynnika lotności gazu dla opisu gazu rzeczywistego.

Wyznaczanie parametrów NRTL z danych LLE jest bardziej skomplikowane niż regresja parametrów z danych VLE, ​​ponieważ wymaga rozwiązywania równań izoaktywności, które są wysoce nieliniowe. Ponadto parametry uzyskane z LLE mogą nie zawsze odzwierciedlać rzeczywistą aktywność składowych ze względu na brak wiedzy na temat wartości aktywności składowych w regresji danych. Z tego powodu konieczne jest potwierdzenie zgodności otrzymanych parametrów w całym zakresie składów (w tym podsystemów binarnych, eksperymentalnych i obliczeniowych linii kłamstwa, macierzy Hessego itp.).