Model aktywności Margulesa

Model aktywności Margulesa jest prostym termodynamicznym modelem nadwyżki energii swobodnej Gibbsa ciekłej mieszaniny, wprowadzonym w 1895 roku przez Maxa Margulesa . Po tym, jak Lewis wprowadził pojęcie współczynnika aktywności , model można było wykorzystać do wyprowadzenia wyrażenia na współczynniki aktywności związku i w cieczy, miary odchylenia od ${\ displaystyle \ gamma _ {i}}$ idealna rozpuszczalność, znana również jako prawo Raoulta .

W inżynierii chemicznej model energii swobodnej Margulesa Gibbsa dla mieszanin cieczy jest lepiej znany jako model aktywności lub współczynnika aktywności Margulesa. Chociaż model jest stary, ma charakterystyczną cechę opisującą ekstrema współczynnika aktywności, czego nie potrafią współczesne modele, takie jak NRTL i Wilson .

równania

Nadmiar energii swobodnej Gibbsa

Margules wyraził intensywną nadwyżkę energii swobodnej Gibbsa binarnej mieszaniny cieczy jako szereg potęgowy ułamków molowych x _i :

{\ Displaystyle {\ Frac {G ^ {ex}} {RT}} = X_ {1} X_ {2} (A_ {21} X_ {1} + A_ {12} X_ { 2})+X_{1}^{2}X_{2}^{2}(B_{21}X_{1}+B_{12}X_{2})+...+X_{1}^{ m}X_{2}^{m}(M_{21}X_{1}+M_{12}X_{2})}

Tutaj A, B są stałymi, które pochodzą z regresji danych eksperymentalnych równowag fazowych. Często parametry B i wyższego rzędu są ustawione na zero. Wiodący termin $X_{1}X_{2}$ że nadwyżka energii Gibbsa wynosi zero przy x ₌=0 and x₁=1.

Współczynnik aktywności

Współczynnik aktywności składnika i znajduje się przez zróżnicowanie nadmiaru energii Gibbsa względem x _i . Daje to, po zastosowaniu tylko do pierwszego wyrazu i przy użyciu równania Gibbsa-Duhema :

{\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ ln \ \ gamma _ {1} = [A_ {12} + 2 (A_ {21} -A_ {12}) x_ {1}] x_ {2} ^{2}\\\ln \ \gamma_{2}=[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2}]x_{1}^{2}\end{ macierz}}\prawo.}

Tutaj A ₁₂ i A ₂₁ są stałymi, które są równe logarytmowi ograniczających współczynników aktywności: ${\ Displaystyle \ ln \ (\ gamma _ {1} ^ {\ infty}$ ${\ Displaystyle \ ln \ (\ gamma _ {2} ^ {\ infty})}$ } odpowiednio.

Kiedy , co $implikuje cząsteczki o tej samej$ modelu aktywności Margulesa

{\ Displaystyle \ lewo \ {{\ rozpocząć {macierz} \ ln \ \ gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} \\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{macierz}}\right.}

W takim przypadku współczynniki aktywności przecinają się przy x ₁ = 0,5, a graniczne współczynniki aktywności są sobie równe. Gdy A=0 model sprowadza się do rozwiązania idealnego, czyli aktywność związku jest równa jego stężeniu (ułamkowi molowemu).

Ekstrema

$prostej$ $manipulacji$ stwierdzić, maleje zakres, jeśli ${\ Displaystyle A_ {12}<0}$ lub ${\ Displaystyle A_ {21}> 0}$ z ${\ Displaystyle 0,5 <A_ {12} / A_ {21}<2}$ odpowiednio. Kiedy i ${\ Displaystyle A_ {12}<A_ {21}/2}$ i ${\ Displaystyle A_ {12}<0}$ , krzywa współczynnika aktywności składnika 1 pokazuje maksimum i związek 2 minimum w:

{\ Displaystyle x_ {1} = {\ Frac {1-2A_ {12} / A_ {21}} {3 (1- A_{12}/A_{21})}}}

$ale$ być użyte, gdy i ${\ Displaystyle A_ {12}<A_ {21}/2$ w tej sytuacji współczynnik aktywności krzywa składnika 1 pokazuje minimum, a związku 2 maksimum. Łatwo zauważyć, że gdy A ₁₂ = 0 i A ₂₁ > 0, maksimum współczynnika aktywności związku 1 występuje przy x ₁ =1/3. Oczywiste jest, że współczynnik aktywności związku 2 przechodzi przy tym stężeniu przez minimum zgodnie z regułą Gibbsa-Duhema .

Układ podwójny Chloroform(1)-metanol(2) jest przykładem układu, który wykazuje maksimum współczynnika aktywności chloroformu. Parametry opisu w temperaturze 20°C wynoszą A12 ₌ 0,6298 i A21 ₌ 1,9522. Daje to minimum aktywności chloroformu przy x ₁ = 0,17.

Ogólnie rzecz biorąc, dla przypadku A=A ₁₂ = A ₂₁ , im większy parametr A, tym bardziej układy binarne odbiegają od prawa Raoulta; tj. idealna rozpuszczalność. Gdy A>2 system zaczyna się rozdzielać w dwóch cieczach o składzie 50/50; tj. punkt warkoczowy wynosi 50% mol. Od:

{\ Displaystyle A = \ ln \ gamma _ {1} ^ {\ infty} = \ ln \ gamma _ {2} ^ {\ infty}}

{\ Displaystyle \ gamma _ {1} ^ {\ infty} = \ gamma _ {2} ^ {\ infty}> \ exp (2) \ około 7,38}

Dla asymetrycznych układów podwójnych, A ₁₂ ≠A ₂₁ , separacja ciecz-ciecz występuje zawsze dla

{\ Displaystyle A_ {21} + A_ {12}> 4}

Lub równoważnie:

{\ Displaystyle \ gamma _ {1} ^ {\ infty} \ gamma _ {2} ^ {\ infty}> \ exp (4) \ około 54,6}

Punkt splotu nie znajduje się w 50% molowych. Zależy to od stosunku granicznych współczynników aktywności.

Zalecane wartości

W literaturze można znaleźć szeroki zakres zalecanych wartości parametrów Margulesa. Wybrane wartości przedstawiono w tabeli poniżej.

System	12 _{_}	21 _{_}
Aceton(1)-Chloroform(2)	-0,8404	-0,5610
Aceton(1)-metanol(2)	0,6184	0,5788
Aceton(1)-Woda(2)	2.0400	1,5461
Czterochlorek węgla(1)-benzen (2)	0,0948	0,0922
Chloroform(1)-metanol(2)	0,8320	1,7365
Etanol(1)-benzen(2)	1,8362	1.4717
Etanol(1)-Woda(2)	1.6022	0,7947

Zobacz też

Równanie Van Laara

Literatura

^ Margules, Maks (1895). „Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen”. Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch- Naturwissenschaftliche Klasse II . 104 : 1243-1278. https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
^ Gokcen, NA (1996). „Prawa Gibbsa-Duhema-Margulesa”. Dziennik równowag fazowych . 17 (1): 50–51. doi : 10.1007/BF02648369 . S2CID 95256340 .
^ Równowagi fazowe w inżynierii chemicznej , Stanley M. Walas, (1985) str. 180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
^ Wiśniak, Jaime (1983). „Ciecz - rozszczepianie fazy ciekłej - I modele analityczne dla krytycznego mieszania i azeotropii”. Chem inż . 38 (6): 969–978. doi : 10.1016/0009-2509(83)80017-7 .
Bibliografia _ Onken, U.; Arlt, W.; Grenzheuser, P.; Weidlich, U.; Kolbe, B.; Rzadko, J. (1991–2014). Seria danych chemicznych, tom I: Zbieranie danych dotyczących równowagi pary i cieczy . Dechema.
^ ^A ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Perry, Robert H.; Zielony, Don W. (1997). Podręcznik inżynierów chemików Perry'ego (wyd. 7). Nowy Jork: McGraw-Hill. s. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1 .

Linki zewnętrzne

Systemy trójskładnikowe Margules

[1] Margules, Maks (1895). „Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen”. Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch- Naturwissenschaftliche Klasse II . 104 : 1243-1278. https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog

[2] Gokcen, NA (1996). „Prawa Gibbsa-Duhema-Margulesa”. Dziennik równowag fazowych . 17 (1): 50–51. doi : 10.1007/BF02648369 . S2CID 95256340 .

[3] Równowagi fazowe w inżynierii chemicznej , Stanley M. Walas, (1985) str. 180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5

[4] Wiśniak, Jaime (1983). „Ciecz - rozszczepianie fazy ciekłej - I modele analityczne dla krytycznego mieszania i azeotropii”. Chem inż . 38 (6): 969–978. doi : 10.1016/0009-2509(83)80017-7 .

[5] Bibliografia _ Onken, U.; Arlt, W.; Grenzheuser, P.; Weidlich, U.; Kolbe, B.; Rzadko, J. (1991–2014). Seria danych chemicznych, tom I: Zbieranie danych dotyczących równowagi pary i cieczy . Dechema.

[:0-6] A ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Perry, Robert H.; Zielony, Don W. (1997). Podręcznik inżynierów chemików Perry'ego (wyd. 7). Nowy Jork: McGraw-Hill. s. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1 .