Obwód Randlesa

Schemat obwodu Randlesa.

W elektrochemii obwód Randlesa jest równoważnym obwodem elektrycznym , który składa się z rezystancji aktywnego elektrolitu $R S$ połączonej szeregowo z równoległą kombinacją pojemności dwuwarstwowej $C dl$ i impedancji ( $Zw)$ reakcji faradaicznej . Jest powszechnie stosowany w elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) do interpretacji widm impedancji, często z a element stałofazowy (CPE) zastępujący pojemność warstwy podwójnej. Obwód zastępczy Randlesa jest jednym z najprostszych możliwych modeli opisujących procesy zachodzące na granicy faz elektrochemicznej. W rzeczywistych układach elektrochemicznych widma impedancji są zwykle bardziej skomplikowane, dlatego obwód Randlesa może nie dawać odpowiednich wyników.

Wyjaśnienie

Rysunek 1 przedstawia obwód zastępczy pierwotnie zaproponowany przez Johna Edwarda Brough Randlesa do modelowania międzyfazowych reakcji elektrochemicznych w obecności półnieskończonej liniowej dyfuzji cząstek elektroaktywnych do płaskich elektrod. Prostym modelem elektrody $Cdl zanurzonej w elektrolicie jest$ $RS po$ prostu szeregowe połączenie rezystancji jonowej z pojemnością podwójnej warstwy . Jeśli zachodzi reakcja faradaiczna, to zachodzi ona równolegle z ładowaniem warstwy podwójnej – a zatem rezystancja przenoszenia ładunku, $R ct$ , związany z reakcją faradaiczną, jest równoległy do $C dl$ . Kluczowym założeniem jest to, że szybkość reakcji faradaicznej jest kontrolowana przez dyfuzję reagentów na powierzchnię elektrody. Element oporu dyfuzyjnego (impedancja Warburga, $Rct ZW$ $) jest$ zatem połączony szeregowo z .

W tym modelu impedancja reakcji faradaicznej składa się z rezystancji przenoszenia ładunku czynnego $R ct$ i specyficznego elementu elektrochemicznego dyfuzji $Z W$ , reprezentowanego przez element Warburga

{\ Displaystyle Z _ {\ operatorname {w}} = {\ Frac {A _ {\ operatorname {w}}} {\ sqrt {j \ omega}}},}

Gdzie

Symulowane widmo EIS obwodu Randlesa.

Identyfikacja elementu Warburga

W prostej sytuacji pierwiastek Warburga objawia się w widmach EIS linią o kącie 45 stopni w obszarze niskich częstotliwości. Rysunek 2 przedstawia przykład widma EIS (przedstawionego na wykresie Nyquista ) symulowanego przy użyciu następujących parametrów: $R S$ = 20 Ω, $C dl$ = 25 μF, $R ct$ = 100 Ω, $A W$ = 300 Ω • s ^−0,5 . Wartości oporu przenoszenia ładunku i współczynnika Warburga zależą od parametrów fizykochemicznych badanego układu. Aby uzyskać parametry obwodu Randlesa, należy przeprowadzić dopasowanie modelu do danych eksperymentalnych przy użyciu złożonych nieliniowych procedur najmniejszych kwadratów dostępnych w licznych programach komputerowych dopasowujących dane EIS.

Randles, JEB (1947). „Kinetyka szybkich reakcji elektrodowych”. Dyskusje Towarzystwa Faradaya . 1 : 11. doi : 10.1039/df9470100011 . ISSN 0366-9033 .
A. Lasia. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna i jej zastosowania. W: Współczesne aspekty elektrochemii. Tom 32. Kluwer Akademicki/Plenum Pub. 1999, rozdz. 2, s. 2. 143.