Odwodornienie amin-boranów
Odwodornienie aminy-borowodorów lub odwodornienie aminy-boranów jest procesem chemicznym w chemii grupy głównej i chemii metaloorganicznej , w którym diwodór jest uwalniany przez sprzęganie dwóch lub więcej adduktów amina-boran . Proces ten wynika z możliwości wykorzystania aminoboranów do magazynowania wodoru .
Kataliza
Wiele kompleksów metali katalizuje odwodornienie aminy-boranu (AB). Zaobserwowano również katalizę przy braku metali.
Ścieżki
Odwodornienie AB zasadniczo dałoby (H2BNH2 ) n i ( HBNH ) n . Monomery (n = 1) są wysoce niestabilne pod względem oligomeryzacji. 
Metalowe katalizatory karbonylowe
Karbonylki metali grupy 6 po aktywacji fotolitycznej katalizują odwodornienie AB. Drugorzędowe aminy-borowodory ulegają odwodornieniu, tworząc cykliczne dimery lub monomeryczne aminoborowodorki w przypadku większych grup aminowych. Podobnie pierwszorzędowe aminy-borany odwodorniają w dwuetapowym procesie wewnątrzcząsteczkowym, dając polimery aminoborowodorowe, które dalej ulegają odwodornieniu, tworząc borazyny. [CpFe(CO) 2 ] 2 jest również skutecznym prekatalizatorem, wymagającym aktywacji fotolitycznej. Proponuje się, aby proces dwuetapowy przebiegał najpierw przez odwodornienie aminy-borowodoru skoordynowanej z metalem, a następnie cyklodimeryzację w etapie pozametalicznym.
Katalizatory rodowe i irydowe
Pierwsze katalizatory do odwodornienia AB uzyskano z redukcji kompleksów Rh(I) w celu utworzenia aktywnego koloidalnego katalizatora heterogenicznego . Podobnie jak w przypadku metalicznych katalizatorów karbonylowych, masywne drugorzędowe aminy-borowodorki tworzą monomeryczne aminoborowodorki. W przypadku katalizatorów pochodzących z RhL 2 - i Rh(H) 2 L 2 - forma aktywna jest katalizatorem homogenicznym, w którym ligandy fosfinowe oddziałują bezpośrednio z procesem odwodorniania. Zmiana ligandów fosfinowych z P i Pr 3 na P i Bu 3 znacznie zwiększa szybkość obrotu katalizatora. W przeciwieństwie do innych katalizatorów Rh(I), analog rodu katalizatora Wilkinsona RhCl(PHCy 2 ) 3 (Cy=cykloheksyl) zachowuje się jak katalizatory RhL 2 i Rh(H) 2 L 2 jako jednorodna substancja.
W porównaniu z RhCl(PHCy 2 ) 3 , analog irydu ma zmniejszoną aktywność katalityczną na odwodornienie aminy-boranów bez zawady przestrzennej i zwiększoną aktywność na substratach z większą zawadą przestrzenną. Rozprzęganie pierwszorzędowych diborazanów NH2R - BH2 - NHR-BH3 może być katalizowane przez katalizator Brookharta poprzez konwersję do związanych z metalem związków MeNH-BH2 i późniejszą polimeryzację/oligomeryzację. Stwierdzono, że ta sama reakcja zachodzi pod nieobecność metalicznego irydu, po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej. Odwodornienie amoniaku-borowodoru za pomocą katalizatora Brookharta skutkuje ilościowym utworzeniem cyklicznego pentameru [NH 2 BH 2 ] 5 zamiast typowych cyklicznych dimerów z innych odwodornień amina-boran. Podczas katalizowania odwodornienia amoniak-boran katalizator działa jednorodnie przy obciążeniu katalizatora wynoszącym 0,5% molowego. Zamiast typowych wysokich temperatur potrzebnych do tego odwodornienia, reakcja przebiega czysto w temperaturze pokojowej, z całkowitą konwersją substratu w ciągu 14 minut.
metaloceny
Metaloceny grupy 4 katalizują również odwodornienie AB. Na aktywność ma wpływ metal (Ti > Zr > Hf) i jest hamowana przez masę. W przeciwieństwie do innych procesów katalitycznych, reakcja przebiega poprzez liniowy aminoboran [NR 2 BH 2 ] 2 , który następnie cyklodimeryzuje w procesie rozprzęgania metalu. Większość kompleksów cyrkonocenu zawiera cyrkon na +4 stopniu utlenienia, a układy te są mało aktywnymi katalizatorami odwodornienia amina-boran. W przeciwieństwie do tych układów kationowy kompleks cyrkonocenowy [Cp 2 ZrOC 6 H 4 P( tBu ) 2 ] + skutecznie katalizuje reakcję, czego najbardziej godnym uwagi przykładem jest odwodornienie dimetyloaminoboranu w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej.
Potencjalne aplikacje
Magazynowanie wodoru
Odwodornienie amin-boranów jest termodynamicznie korzystne, co czyni ten proces atrakcyjnym dla systemów magazynowania wodoru. Amoniak boranowy wzbudził szczególne zainteresowanie ze względu na wysoki procent wagowy wodoru (19,6%). Odwodornienie zachodzi w trzech etapach, tworząc poliaminoborany i borazyny jako nierozpuszczalne produkty uboczne. Reakcje odwodornienia są nieodwracalne, co ogranicza przydatność tego procesu do magazynowania wodoru.
Transfer wodoru
Odwodornienie amina-boran można połączyć z przeniesieniem wodorków do nienasyconych grup funkcyjnych, zwykle olefin, w sposób antymarkownikowski . Hydroborowanie olefiny i uwalnianie H2 z aminy-borowodoru zachodzą w reakcjach równoległych, zmniejszając procent zredukowanej olefiny.
Linki zewnętrzne
-
Media związane z odwodornieniem amin-boranów w Wikimedia Commons
