Pasmo przenoszenia ładunku

Intensywny kolor tris (bipirydyny) rutenu (II) wynika z pasma przenoszenia ładunku metal-ligand.

Pasma przenoszenia ładunku są charakterystyczną cechą widm optycznych wielu związków. Te pasma są zazwyczaj bardziej intensywne niż przejścia d – d. Zwykle wykazują solwatochromizm , zgodny z przesunięciami gęstości elektronów, które byłyby wrażliwe na solwatację.

Pasma absorpcji CT są intensywne i często leżą w ultrafiolecie lub widzialnej części widma. W przypadku kompleksów koordynacyjnych pasma przeniesienia ładunku często wykazują molową absorpcję, ε, około 50000 L mol ⁻¹ cm ⁻¹ . Natomiast wartości ε dla przejść d–d mieszczą się w zakresie 20–200 L mol ⁻¹ . Przejścia CT są dozwolone dla spinu i Laporte'a . Słabsze przejścia d – d są potencjalnie dozwolone ze względu na spin, ale zawsze zabronione przez Laporte'a.

Pasma przenoszenia ładunku kompleksów metali przejściowych wynikają z przesunięcia gęstości ładunku między orbitalami molekularnymi (MO), które mają głównie charakter metalowy, a tymi, które mają głównie charakter ligandowy. Jeśli przeniesienie następuje z MO o charakterze ligandopodobnym do metalopodobnego, przejście nazywa się transferem ładunku ligand-metal (LMCT). Jeśli ładunek elektronu przesuwa się z MO o charakterze metalopodobnym do ligandopodobnego, pasmo to nazywa się transferem ładunku metal-ligand (MLCT). Zatem MLCT powoduje utlenianie metalowego środka, podczas gdy LMCT powoduje redukcję metalowego środka.

Studium przypadku

Próbka dichromianu sodu . Jego pomarańczowy kolor wynika z pasm LMCT, polegających na przechodzeniu elektronu ze stanu zdominowanego przez tlenek do stanu zdominowanego przez metal.

IrBr ₆ ^3−/2-

Widmo optyczne tego oktaedrycznego kompleksu d6 ^wykazuje intensywną absorpcję w pobliżu 250 nm odpowiadającą przejściu od ligandu σ MO do pustego np. g _MO . W IrBr ₆ ²⁻ , który jest kompleksem ad ⁵ , obserwuje się dwie absorpcje, jedną przy 600 nm i drugą przy 270 nm. Są one przypisane jako dwa prążki LMCT, jeden do t2g, _a drugi do np. _g . Pasmo 600 nm odpowiada przejściu do t2g _MO , a pasmo 270 nm do np. _g MO.

Pasma przenoszenia ładunku mogą również powstawać w wyniku przenoszenia elektronów z niewiążących orbitali ligandu do np. _g MO.

⁰ d oksometalany

Widmo absorpcyjne wodnego roztworu nadmanganianu potasu, wykazujące drobną strukturę wibronową w paśmie LMCT.

⁰ Tetratlenki centrów metali d są często głęboko zabarwione w przypadku metali pierwszego rzędu. To zabarwienie jest przypisane do LMCT, polegającego na przeniesieniu niezwiązanych elektronów na ligandach okso do pustych poziomów d na metalu. W przypadku cięższych metali te same przejścia występują w obszarze UV, dlatego nie obserwuje się żadnego koloru. Stąd nadrenian, wolframian i molibdenian są bezbarwne.

Energie przejść korelują z rzędem szeregu elektrochemicznego. Jony metali, które najłatwiej ulegają redukcji, odpowiadają przemianom o najniższej energii. Powyższy trend jest zgodny z przenoszeniem elektronów z liganda na metal, co skutkuje redukcją jonów metalu przez ligand.

Kompleksy polipirydynowe

Kompleksy bipirydyny, fenantroliny i pokrewnych nienasyconych heterocykli często wykazują silne prążki CT. Najbardziej znany jest Ru(bipy) ₃ ²⁺ , który po napromieniowaniu daje stany wzbudzone opisane jako [Ru(III)(bipy ⁻ )(bipy) ₂ ] ²⁺ . Stan wzbudzony CT jest długotrwały, co pozwala na powstanie bogatej chemii.

Mieszane kompleksy walencyjne

Błękit pruski jest intensywnie niebieski ze względu na pasmo przenoszenia ładunku interwałowego.

Interwalencyjny transfer ładunku (IVCT) to rodzaj pasma przenoszenia ładunku, który jest związany ze związkami o mieszanej wartościowości . W przeciwieństwie do zwykłych prążków MLCT lub LMCT, prążki IVCT mają niższą energię, zwykle w obszarze widzialnym lub bliskiej podczerwieni widma i są szerokie. Błękit pruski, niebieski pigment pochodzący z Fe(III), Fe(II) i cyjanku, zawdzięcza swój intensywny kolor IVCT.