Proces Fowlera

Proces Fowlera to przemysłowa i laboratoryjna droga do fluorowęglowodorów poprzez fluorowanie węglowodorów lub ich częściowo fluorowanych pochodnych w fazie gazowej nad fluorkiem kobaltu (III) .

Tło

Projekt Manhattan wymagał produkcji i obsługi sześciofluorku uranu do wzbogacania uranu , czy to przez dyfuzję, czy przez wirowanie. Sześciofluorek uranu jest bardzo żrącym, utleniającym, lotnym ciałem stałym ( sublimuje w temperaturze 56°C). Aby poradzić sobie z tym materiałem, potrzebnych było kilka nowych materiałów, w tym płyn chłodzący, który mógłby przetrwać kontakt z sześciofluorkiem uranu. Perfluorowęglowodory zostały zidentyfikowane jako idealne materiały, ale w tamtym momencie nie była dostępna żadna metoda produkcji ich w znaczących ilościach.

Problem polega na tym, że fluor jest niezwykle reaktywny. Samo wystawienie węglowodoru na działanie fluoru spowoduje jego zapalenie. Potrzebny był sposób na złagodzenie reakcji, a opracowana metoda polegała na reakcji węglowodoru z fluorkiem kobaltu (III), a nie z samym fluorem.

Po drugiej wojnie światowej większość technologii, które były utrzymywane w tajemnicy, została udostępniona publicznie. W numerze Industrial and Engineering Chemistry z marca 1947 r. Przedstawiono zbiór artykułów na temat chemii fluoru, począwszy od wytwarzania i obchodzenia się z fluorem, a skończywszy na omówieniu syntezy fluoroorganicznych i pokrewnych tematów. W jednym z tych artykułów Fowler i in. opisują otrzymywanie laboratoryjne licznych perfluorowęglowodorów w reakcji w fazie gazowej węglowodoru z fluorkiem kobaltu(III), w skali zakładu pilotażowego, w szczególności perfluoro-n-heptanu i perfluorodimetylocykloheksanu (mieszanina 1,3-izomeru i 1,4 izomer), a na skalę przemysłową przez DuPont .

Chemia

Proces Fowlera jest zwykle przeprowadzany w dwóch etapach, przy czym pierwszym etapem jest fluorowanie fluorku kobaltu (II) do fluorku kobaltu (III).

2 WsF 2 + F 2 → 2 Ws 3

Podczas drugiego etapu, w tym przypadku w celu wytworzenia perfluoroheksanu , surowiec węglowodorowy jest wprowadzany i fluorowany fluorkiem kobaltu(III), który jest ponownie przekształcany we fluorek kobaltu(II) do ponownego wykorzystania. Oba etapy przeprowadza się w wysokiej temperaturze.

C 6 H 14 + 28 CoF 3 → C 6 F 14 + 14 HF + 28 CoF 2

Reakcja przebiega przez pojedynczy proces przeniesienia elektronu, obejmujący karbokation . Ten pośredni karbokation może łatwo ulegać przegrupowaniom, co może prowadzić do złożonej mieszaniny produktów.

Surowce

Zazwyczaj jako surowce stosuje się związki węglowodorowe. W przypadku cyklicznego perfluorowęglowodoru preferowanym wyborem jest węglowodór aromatyczny, więc na przykład toluen jest surowcem dla perfluorometylocykloheksanu zamiast metylocykloheksanu , ponieważ potrzeba mniej fluoru. Często stosuje się częściowo fluorowane surowce, na przykład bis-1,3-(trifluorometylo)benzen do produkcji perfluoro-1,3-dimetylocykloheksanu . Chociaż są one znacznie droższe, wymagają mniej fluoru i, co ważniejsze, generalnie dają wyższe wydajności, ponieważ przegrupowania karbokationów są znacznie mniej prawdopodobne.

Perfluorowęglowodory firmy Flutec

Reaktor fluorku kobaltu (III) w F2 Chemicals Ltd, Preston

W Wielkiej Brytanii Imperial Chemical Industries Limited (później ICI) również rozwijał technologię fluorku kobaltu (III) podczas wojny, zainspirowany pracami w USA. Proces ten został później skomercjalizowany pod nazwą handlową Flutec przez Imperial Smelting Company (później ISC Chemicals) w Avonmouth niedaleko Bristolu. Właściwości fizyczne zostały określone przez firmę GV Planer w ramach projektu z 1965 roku o nazwie Planar Project. Produkty oznaczono więc jako PP1, PP2, PP3 itd. Oznaczenie to pozostało do dziś.

Firma ISC Chemicals stała się częścią RTZ w 1968 r., a ta część działalności została przeniesiona do Rhone-Poulenc w 1988 r. Działalność firmy Flutec podupadła ze względu na spadek jej głównego zastosowania, lutowania rozpływowego w fazie gazowej (stosowanego w zamontować technologię , a sześć lat później firma Flutec została zakupiona przez BNFL Fluorochemicals Ltd i przeniesiona do Preston w hrabstwie Lancashire, gdzie została opracowana w kilku nowych zastosowaniach.BNFL Fluorochemicals Ltd przekształciło się w F2 Chemicals Ltd w 1998 roku.

  1. ^ Sześciofluorek uranu zarchiwizowany 20.12.2007 w Wayback Machine , Międzynarodowe karty bezpieczeństwa chemicznego nr 1250.
  2. Bibliografia _ Burford, WB, III; Hamilton, JM, Jr.; Słodki, RG; Weber, CE; Kasper, JS; Litant, I. (1947). „Synteza fluorowęglowodorów”. Inż. chemia 39 : 292–298. doi : 10.1021/ie50447a612 .
  3. Bibliografia _ Fowler, R, D.; Hamilton, JM, Jr.; Anderson, HC; Weber, CE; Słodki, RG (1947). „Pilotażowe syntezy roślinne - perfluoro- n -heptan, perfluorodimetylocykloheksan i wysokowrzące oleje fluorowęglowodorowe”. Inż. chemia 39 : 319–329. doi : 10.1021/ie50447a618 .
  4. ^ Benner, RG; Benning, AF; Downing, FB; Irwin, CF; Johnson, Karolina Północna; Linch, AL; Parmalee, HM; Wirth, WV (1947). „Fluorowęglowodory przez fluorowanie węglowodorów trifluorkiem kobaltu”. Inż. chemia 39 : 329–333. doi : 10.1021/ie50447a619 .
  5. ^ Sandford, G. (2003). „Perfluoroalkany”. Tetrahedron 59 : 437–454. doi : 10.1016/S0040-4020(02)01568-5 .
  6. ^ Dawson AM (1943). Imperial Chemical Industries Limited, General Chemical Division, Research Department Report R/GC/1685.
  7. ^ M Hill (1975). „Proces i rozwój rynku płynów fluorowęglowodorowych”. chemia Ind.: 118–121.
  8. ^ „Rio Tinto Co - Przewodnik po łaskach” .
  9. ^ Witryna Rhodia (przestarzały link)
  10. strona internetowa
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Fowler_process&oldid=1118576123 ”