Przewidywanie struktury krystalicznej

Przewidywanie struktury krystalicznej ( CSP ) to obliczanie struktury krystalicznej ciał stałych na podstawie podstawowych zasad . Wiarygodne metody przewidywania struktury krystalicznej związku, oparte wyłącznie na jego składzie, są celem nauk fizycznych od lat 50. XX wieku. Stosowane metody obliczeniowe obejmują symulowane wyżarzanie , algorytmy ewolucyjne , rozproszoną analizę wielobiegunową , losowe pobieranie próbek , przeskakiwanie do basenu , eksplorację danych , teorię funkcjonału gęstości i mechanikę molekularną .

Historia

Struktury krystaliczne prostych jonowych ciał stałych od dawna są racjonalizowane w kategoriach reguł Paulinga , po raz pierwszy określonych w 1929 roku przez Linusa Paulinga . W przypadku metali i półprzewodników obowiązują inne zasady dotyczące koncentracji elektronów walencyjnych. Jednak przewidywanie i racjonalizacja to raczej różne rzeczy. Najczęściej termin przewidywanie struktury krystalicznej oznacza poszukiwanie układu o minimalnej energii jego składowych atomów (lub, w przypadku kryształów molekularnych, jego cząsteczek) w przestrzeni. Problem ma dwa aspekty: kombinatorykę („przeszukiwanie przestrzeni fazowej”, w praktyce najbardziej dotkliwe dla kryształów nieorganicznych) i energetykę (lub „ranking stabilności”, najbardziej dotkliwe dla molekularnych kryształów organicznych). W przypadku złożonych kryształów niemolekularnych (gdzie „problem wyszukiwania” jest najbardziej dotkliwy), główne ostatnie postępy to rozwój metadynamiki w wersji Martonaka , algorytmu ewolucyjnego Oganowa-Glassa USPEX i pierwszych zasad losowego wyszukiwania. Te ostatnie są w stanie rozwiązać globalny problem optymalizacji do około stu stopni swobody, podczas gdy podejście metadynamiki polega na zredukowaniu wszystkich zmiennych strukturalnych do garstki „wolnych” zmiennych zbiorowych (co często działa).

Kryształy molekularne

Przewidywanie organicznych struktur krystalicznych jest ważne w nauce akademickiej i przemysłowej, szczególnie w przypadku farmaceutyków i pigmentów , gdzie zrozumienie polimorfizmu jest korzystne. Struktury krystaliczne substancji molekularnych, zwłaszcza związków organicznych, są bardzo trudne do przewidzenia i uszeregowania pod względem stabilności. Oddziaływania międzycząsteczkowe są stosunkowo słabe, bezkierunkowe i dalekiego zasięgu. Powoduje to typowe różnice w sieci i energii swobodnej między odmianami polimorficznymi , które często wynoszą zaledwie kilka kJ/mol, bardzo rzadko przekraczając 10 kJ/mol. Metody przewidywania struktury krystalicznej często lokalizują wiele możliwych struktur w tym małym zakresie energii. Te niewielkie różnice energii są trudne do wiarygodnego przewidzenia bez nadmiernego wysiłku obliczeniowego.

Od 2007 r. poczyniono znaczne postępy w CSP małych cząsteczek organicznych, a kilka różnych metod okazało się skutecznych. Najszerzej omawiana metoda najpierw szereguje energie wszystkich możliwych struktur krystalicznych za pomocą dostosowanego MM , a kończy za pomocą kroku DFT z korekcją dyspersji w celu oszacowania energii i stabilności sieci krystalicznej każdej kandydującej struktury z krótkiej listy. Nowsze wysiłki mające na celu przewidywanie struktur krystalicznych koncentrowały się na szacowaniu energii wolnej od kryształów poprzez uwzględnienie wpływu temperatury i entropii w kryształach organicznych za pomocą analizy wibracyjnej lub dynamiki molekularnej.

Oprogramowanie do przewidywania struktury kryształów

Następujące kody mogą przewidywać stabilne i metastabilne struktury na podstawie składu chemicznego i warunków zewnętrznych (ciśnienie, temperatura):

AIRSS - Ab Initio Random Structure Search oparte na stochastycznym próbkowaniu przestrzeni konfiguracyjnej z możliwością wykorzystania symetrii, ograniczeń chemicznych i fizycznych. Był używany do badania kryształów objętościowych, materiałów niskowymiarowych, klastrów, defektów punktowych i interfejsów. Wydany na licencji GPL2. Regularnie aktualizowane.
CALYPSO — The Crystal structure Analysis by Particle Swarm Optimization, implementacja algorytmu optymalizacji roju cząstek (PSO) w celu identyfikacji/określenia struktury kryształu. Podobnie jak w przypadku innych norm, znajomość struktury może być wykorzystana do projektowania materiałów wielofunkcyjnych (np. materiałów nadprzewodzących, termoelektrycznych, supertwardych i energetycznych). Bezpłatnie dla naukowców akademickich. Regularnie aktualizowane.
GASP - przewiduje strukturę i skład stabilnych i metastabilnych faz kryształów, cząsteczek, skupisk atomowych i defektów na podstawie podstawowych zasad. Może być połączony z innymi kodami energetycznymi, w tym: VASP, LAMMPS, MOPAC, Gulp, JDFTx itp. Bezpłatne i regularnie aktualizowane.
GRACE - do przewidywania molekularnych struktur krystalicznych, szczególnie dla przemysłu farmaceutycznego. W oparciu o teorię funkcjonału gęstości z korekcją dyspersji. Oprogramowanie komercyjne w fazie aktywnego rozwoju.
GULP - Monte Carlo i algorytmy genetyczne dla kryształów atomowych. GULP opiera się na klasycznych polach siłowych i współpracuje z wieloma typami pól siłowych. Bezpłatnie dla naukowców akademickich. Regularnie aktualizowane.
USPEX - oprogramowanie wielometodowe, które obejmuje algorytmy ewolucyjne i inne metody (próbkowanie losowe, metadynamika ewolucyjna, ulepszone PSO, metoda NEB z komórkami o zmiennej długości i metoda próbkowania ścieżki przejścia dla mechanizmów przejść fazowych). Może być stosowany do kryształów atomowych i molekularnych; kryształy objętościowe, nanocząstki, polimery, rekonstrukcje powierzchni, interfejsy; może zoptymalizować energię lub inne właściwości fizyczne. Oprócz znalezienia struktury dla danego składu, potrafi zidentyfikować wszystkie stabilne składy w wieloskładnikowym systemie o zmiennym składzie i przeprowadzić jednoczesną optymalizację kilku właściwości. Bezpłatnie dla naukowców akademickich. Używany przez >4500 badaczy. Regularnie aktualizowane.
XtalOpt - kod open source implementujący algorytm ewolucyjny.

Dalsza lektura

AR Oganow, wyd. (2010). Nowoczesne metody przewidywania struktury kryształów . Berlin: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40939-6 .