Pseudopotencjał

Porównanie funkcji falowej potencjału kulombowskiego jądra (kolor niebieski) z funkcją falową pseudopotencjału (kolor czerwony). Rzeczywista i pseudofunkcja falowa oraz potencjały pasują powyżej $pewnego$ .

W fizyce pseudopotencjał lub potencjał efektywny jest używany jako przybliżenie do uproszczonego opisu złożonych układów . Zastosowania obejmują fizykę atomową i rozpraszanie neutronów . Przybliżenie pseudopotencjalne zostało po raz pierwszy wprowadzone przez Hansa Hellmanna w 1934 roku.

Fizyka atomowa

Pseudopotencjał jest próbą zastąpienia skomplikowanych skutków ruchu elektronów rdzeniowych (tj. niewalencyjnych ) atomu i jego jądra potencjałem efektywnym , czyli pseudopotencjałem, tak aby równanie Schrödingera zawierało zmodyfikowany człon potencjału efektywnego zamiast potencjał kulombowski dla elektronów rdzeniowych zwykle spotykany w równaniu Schrödingera.

Pseudopotencjał to efektywny potencjał skonstruowany w celu zastąpienia atomowego potencjału wszystkich elektronów (pełnego potencjału) w taki sposób, że stany rdzeniowe są eliminowane, a elektrony walencyjne są opisywane przez pseudofunkcje falowe ze znacznie mniejszą liczbą węzłów. Pozwala to na opisanie funkcji pseudofalowych przy użyciu znacznie mniejszej liczby modów Fouriera , tworząc w ten sposób zestawy bazowe fal płaskich praktyczne w użyciu. W tym podejściu zwykle wyraźnie uwzględnia się tylko chemicznie aktywne elektrony walencyjne, podczas gdy elektrony rdzeniowe są „zamrożone” i traktowane łącznie z jądrami jako sztywne, niepolaryzowalne rdzenie jonowe. Możliwe jest spójne aktualizowanie pseudopotencjału w zależności od środowiska chemicznego, w którym jest on osadzony, co skutkuje rozluźnieniem przybliżenia zamrożonego rdzenia, chociaż jest to rzadko wykonywane. W kodach wykorzystujących lokalne funkcje bazowe, takie jak Gaussa, często stosuje się efektywne potencjały rdzenia, które jedynie zamrażają elektrony rdzenia.

Pseudopotencjały pierwszej zasady wywodzą się z atomowego stanu odniesienia, wymagając, aby stany własne pseudo- i całkowicie elektronowych wartościowości miały te same energie i amplitudę (a tym samym gęstość) poza wybranym promieniem odcięcia rdzenia. r do {\ displaystyle $c }}$ .

Mówi się, że pseudopotencjały o większym promieniu odcięcia są bardziej miękkie , czyli szybciej zbieżne, ale jednocześnie mniej przenoszone , czyli mniej dokładne w odtwarzaniu realistycznych cech w różnych środowiskach.

Motywacja:

1. Zmniejszenie rozmiaru zestawu podstawowego
2. Redukcja liczby elektronów
3. Uwzględnienie efektów relatywistycznych i innych

Przybliżenia:

1. Obraz jednoelektronowy.
2. Przybliżenie małego rdzenia zakłada, że ​​nie ma znaczącego nakładania się funkcji fali walencyjnej i rdzenia. Nieliniowe poprawki rdzenia lub „półrdzeniowe” włączenie elektronów radzą sobie z sytuacjami, w których nakładanie się nie jest pomijalne.

Wczesne zastosowania pseudopotencjałów do atomów i ciał stałych, oparte na próbach dopasowania widm atomowych, przyniosły jedynie ograniczony sukces. Pseudopotencjały półprzewodnikowe osiągnęły swoją obecną popularność głównie dzięki udanym dopasowaniom Waltera Harrisona do powierzchni Fermiego z prawie swobodnymi elektronami w aluminium (1958) oraz Jamesa C. Phillipsa do kowalencyjnych przerw energetycznych krzemu i germanu (1958). Phillips i współpracownicy (zwłaszcza Marvin L. Cohen i współpracownicy) później rozszerzyli tę pracę na wiele innych półprzewodników, w tak zwanych „psiemempirycznych pseudopotencjałach”.

Pseudopotencjał zachowujący normę

Zachowujące normę i ultramiękkie to dwie najpowszechniejsze formy pseudopotencjału stosowane w nowoczesnych kodach struktury elektronicznej fali płaskiej . Pozwalają one na użycie zestawu bazowego ze znacznie niższą wartością odcięcia (częstotliwość najwyższego trybu Fouriera) do opisu funkcji falowych elektronów, a tym samym umożliwiają właściwą zbieżność numeryczną przy rozsądnych zasobach obliczeniowych. Alternatywą byłoby rozszerzenie zestawu bazowego wokół jąder o funkcje atomopodobne, tak jak ma to miejsce w LAPW . Pseudopotencjał zachowujący normę został po raz pierwszy zaproponowany przez Hamanna, Schlütera i Chianga (HSC) w 1979 r. Oryginalny pseudopotencjał zachowujący normę HSC ma następującą postać:

${\ Displaystyle {\ kapelusz {V}} _ {\textit {ps}} (r) = \ suma _ {l} \ suma _ {m} | Y_ {lm} \ rangle V_ {lm} (r) \ langle Y_{lm}|}$

gdzie ${\ Displaystyle | Y_ {lm} \ rangle}$ rzutuje jednocząstkową funkcję falową, taką jak jeden orbital Kohna-Shama, na moment pędu oznaczony przez ${\ displaystyle \ {l, m \ }}$ . ${\ displaystyle V_ {lm} (r)}$ jest pseudopotencjałem działającym na rzutowany komponent. Różne stany pędu mają wówczas różne potencjały, zatem pseudopotencjał zachowujący normę HSC jest nielokalny, w przeciwieństwie do lokalnego pseudopotencjału, który działa w ten sam sposób na wszystkie funkcje falowe jednej cząstki.

Pseudopotencjały zachowujące normę są skonstruowane tak, aby wymuszać dwa warunki.

1. Wewnątrz promienia odcięcia norma każdej pseudofunkcji falowej jest identyczna z odpowiadającą jej całkowicie elektronową funkcją falową: r do $r_ {c}}$ displaystyle

${\ Displaystyle \ int _ {r <r_ {c}} dr ^ {3} \ phi _ {\ mathbf {R}, i} ({\ vec {r}}) \ phi _ {\ mathbf {R}, j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}) {\ tylda {\ phi}} _ {\ mathbf {R}, j} ({\ vec {r}})} , gdzie ϕ R , ja {\ displaystyle \$ phi

_ $}} i$$R$${\ mathbf {R},$ i stanami całkowicie elektronowymi i pseudoodniesieniami dla pseudopotencjału na atomie $} styl wyświetlania \mathbf {R} }$ .

$do {\ displaystyle r_ {c}$ Funkcje całkowicie elektronowe i pseudofalowe są identyczne na zewnątrz promienia odcięcia. }

Pseudopotencjał reprezentujący efektywny ładunek rdzenia.

Ultramiękkie pseudopotencjały

Ultramiękkie pseudopotencjały rozluźniają ograniczenie zachowujące normę, aby jeszcze bardziej zmniejszyć niezbędny rozmiar zestawu bazowego kosztem wprowadzenia uogólnionego problemu wartości własnej. Przy niezerowej różnicy w normach możemy teraz zdefiniować:

${\ Displaystyle q _ {\ mathbf {R}, ij} = \ langle \ phi _ {\ mathbf {R}, i} | \ phi _ {\ mathbf {R}, j} \ rangle - \langle {\tylde {\phi}}_{\mathbf {R},i}|{\tilde {\phi}}_{\mathbf {R},j}\rangle}$ ,

i tak znormalizowany stan własny pseudohamiltonianu jest teraz zgodny z uogólnionym równaniem

${\ Displaystyle {\ kapelusz {H}} | \ Psi _ {i} \ rangle = \ epsilon _ {i} {\ kapelusz {S}} | \ Psi _ {i} \ rangle$ }

$gdzie$ operator jako

${\ Displaystyle {\ kapelusz {S}} = 1 + \ suma _ {\ mathbf {R}, ja, j} | p _ {\ mathbf {R}, i} \ rangle q _ {\ mathbf {R}, ij} \lange p_{\mathbf {R},j}|}$ ,

gdzie to projektory, które tworzą podwójną podstawę ze stanami pseudoodniesienia wewnątrz promienia odcięcia i wynoszą zero na zewnątrz: ${\ displaystyle p _ {\ mathbf {R}, i}}$

${\ Displaystyle \ langle p _ {\ mathbf {R}, i} | {\ tylda {\ phi}} _ {\ mathbf {R}, j} \ rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$ .

Pokrewną techniką jest metoda fali wzmocnionej projektorem (PAW) .

Pseudopotencjał Fermiego

Enrico Fermi $wprowadził$ pseudopotencjał , aby opisać rozpraszanie wolnego neutronu przez jądro Zakłada się, że rozpraszanie jest rozpraszaniem fali s , a zatem jest sferycznie symetryczne. Dlatego potencjał jest podawany jako funkcja promienia: ${\ displaystyle r$ }

${\ Displaystyle V (r) = {\ Frac {4 \ pi \ hbar ^ {2}} {m}} b \, \ delta (r)}$ ,

gdzie $stała$ Plancka podzielona przez , ${\ displaystyle m}$$to$ masa , δ $r)$ ( to funkcja delta $.$$spójną$ , długością neutronów i środkiem masy jądra . _ Transformata Fouriera tej $prowadzi$ do stałego współczynnika kształtu neutronu .

pseudopotencjał Phillipsa

James Charles Phillips opracował uproszczony pseudopotencjał w Bell Labs , przydatny do opisu krzemu i germanu.

Zobacz też

• Teoria funkcjonału gęstości
• Metoda fali wzmocnionej projektorem
• Marvina L. Cohena
• Alex Zunger

Biblioteki pseudopotencjalne

• Biblioteka pseudopotencjałów : witryna społecznościowa poświęcona pseudopotencjałom/efektywnym potencjałom rdzenia, opracowana na potrzeby skorelowanych metod wielu ciał o wysokiej dokładności, takich jak kwantowa metoda Monte Carlo i chemia kwantowa
• Wirtualny skarbiec NNIN dla pseudopotencjałów : Ta strona internetowa prowadzona przez NNIN/C zapewnia przeszukiwalną bazę danych pseudopotencjałów dla kodów funkcjonału gęstości, a także łącza do generatorów pseudopotencjałów, konwerterów i innych baz danych online.
• Witryna ultramiękkich pseudopotencjałów Vanderbilta : witryna Davida Vanderbilta zawierająca łącza do kodów implementujących ultramiękkie pseudopotencjały i biblioteki wygenerowanych pseudopotencjałów.
• Witryna pseudopotencjalna GBRV : ta witryna zawiera bibliotekę pseudopotencjalną GBRV
• PseudoDojo : Ta strona zestawia przetestowane pseudopotencjały posortowane według typu, dokładności i wydajności, pokazuje informacje na temat zbieżności różnych testowanych właściwości i udostępnia opcje pobierania.
• SSSP : Standardowe pseudopotencjały półprzewodnikowe

Dalsza lektura

•   Hellmann, Hans (1935), „Nowa metoda przybliżania w problemie wielu elektronów” , Journal of Chemical Physics , Karpow-Institute for Physical Chemistry, Moskwa, tom. 3, nie. 1, s. 1 61, Bibcode : 1935JChPh...3...61H , doi : 10.1063/1.1749559 , ISSN 0021-9606 , zarchiwizowane od oryginału w dniu 23.02.2013
•   Hellmann, H.; Kassatotschkin, W. (1936), „Wiązanie metaliczne według połączonej procedury przybliżenia” , Journal of Chemical Physics , Karpow-Institute for Physical Chemistry, Moskwa, tom. 4, nie. 5, s. 324, Bibcode : 1936JChPh...4..324H , doi : 10.1063/1.1749851 , ISSN 0021-9606 , zarchiwizowane od oryginału w dniu 23-02-2013
• Harrison, Walter Ashley (1966), Pseudopotencjały w teorii metali , Frontiers in Physics, University of Virginia
•   Brust, David (1968), Alder, Berni (red.), „Metoda pseudopotencjalna i widma wzbudzenia elektronowego pojedynczych cząstek kryształów”, Methods in Computational Physics , Nowy Jork: Academic Press, tom. 8, s. 33–61, ISSN 0076-6860
•   Heine, Volker (1970), „Koncepcja pseudopotencjalna”, Fizyka ciała stałego , Fizyka ciała stałego, Academic Press, tom. 24, s. 1–36, doi : 10.1016/S0081-1947(08)60069-7 , ISBN 9780126077247
• Pickett, Warren E. (kwiecień 1989), „Metody pseudopotencjalne w zastosowaniach materii skondensowanej”, Computer Physics Reports , tom. 9, nie. 3, s. 115–197, Bibcode : 1989CoPhR...9..115P , doi : 10.1016/0167-7977(89)90002-6
•   Hamann, DR (2013), „Zoptymalizowane pseudopotencjały Vanderbilta zachowujące normy”, Physical Review B , tom. 88, nie. 8, s. 085117, arXiv : 1306.4707 , Bibcode : 2013PhRvB..88h5117H , doi : 10.1103/PhysRevB.88.085117 , S2CID 119232272
• Lejaeghere, K.; Bihlmayer, G.; Bjorkman, T.; Blaha, P.; Blugel, S.; Blum, V.; Caliste, D.; Castelli, IE; Clark, SJ; Dal Corso, A.; de Gironcoli, S.; Deutsch, T.; Dewhurst, JK; Di Marco, I.; Draxl, C.; Duak, M.; Eriksson, O.; Flores-Livas, JA; Garrity, KF; Genovese, L.; Giannozzi, P.; Giantomassi, M.; Goedecker, S.; Gonze, X.; Granas, O.; Brutto, EKU; Gulans, A.; Gygi, F.; Hamann, Dr.; Hasnip, PJ; Holzwarth, NAW; Iu an, D.; Jochym, DB; Jollet, F.; Jones, D.; Kresse, G.; Koepernik, K.; Kucukbenli, E.; Kwasznin, YO; Locht, ILM; Lubeka, S.; Marsman, M.; Marzari, N.; Nitzsche, U.; Nordstrom, L.; Ozaki, T.; Paulatto, L.; Pickarda, CJ; Poelmans, W.; Probert, MIJ; Refson, K.; Richtera, M.; Rignanese, G.-M.; Saha, S.; Scheffler, M.; Schlipf, M.; Schwarz, K.; Sharma, S.; Tavazza, F.; Thunstrom, P.; Tkatchenko, A.; Torrent, M.; Vanderbilt, D.; van Settena, MJ; Van Speybroeck, V.; Wills, JM; Yates, JR; Zhang, G.-X.; Cottenier, S. (2016), „Odtwarzalność w obliczeniach teorii funkcjonału gęstości ciał stałych”,    Science , 351 (6280): aad3000, Bibcode : 2016Sci...351.....L , doi : 10.1126/science.aad3000 , ISSN 0036-8075 , PMID 27013736