Reakcja Briggsa-Rauschera

Oscylogram wykonany w lipcu 1972 przez Briggsa i Rauschera.

Reakcja oscylacyjna Briggsa-Rauschera jest jedną z nielicznych znanych oscylacyjnych reakcji chemicznych . Szczególnie dobrze nadaje się do celów demonstracyjnych ze względu na uderzające wizualnie zmiany koloru: świeżo przygotowany bezbarwny roztwór powoli zmienia kolor na bursztynowy, a następnie nagle zmienia się na bardzo ciemnoniebieski. To powoli zanika do bezbarwnego, a proces powtarza się około dziesięć razy w najpopularniejszym preparacie, zanim kończy się jako ciemnoniebieska ciecz o silnym zapachu jodu .

Historia

Pierwsza znana homogeniczna oscylacyjna reakcja chemiczna, opisana przez WC Bray w 1921 r., zachodziła między nadtlenkiem wodoru (H ₂ O ₂ ) i jodanem ( IO
^-₃ ) w kwaśnym roztworze. Ze względu na trudności eksperymentalne przyciągał niewielką uwagę i nie nadawał się jako demonstracja. W 1958 roku Borys Pawłowicz Biełousow odkrył reakcję Biełousowa – Żabotyńskiego (reakcja BZ). Reakcja BZ jest odpowiednia jako demonstracja, ale również spotkała się ze sceptycyzmem, głównie dlatego, że takie oscylacyjne zachowanie było niespotykane do tego czasu, dopóki Anatol Żabotyński nie dowiedział się o tym iw 1964 roku nie opublikował swoich badań. W maju 1972 roku dwa artykuły w Journal of Chemical Education zwróciły na to uwagę Thomasa Briggsa i Warrena Rauschera, dwóch instruktorów przedmiotów ścisłych w Galileo High School w San Francisco. Odkryli reakcję oscylacyjną Briggsa-Rauschera, zastępując bromian ( BrO
^-₃ ) w reakcji BZ jodanem i dodając nadtlenek wodoru . Uderzająco barwną demonstrację uzyskali, dodając wskaźnik skrobiowy . Od tego czasu wielu innych badaczy wzbogaciło wiedzę i zastosowania tej bardzo niezwykłej reakcji.

Opis

Warunki początkowe

Początkowy roztwór wodny zawiera nadtlenek wodoru, jodan, dwuwartościowy mangan (Mn ²⁺ ) jako katalizator , silny chemicznie niereaktywny kwas ( kwas siarkowy (H ₂ SO ₄ ) lub kwas nadchlorowy (HClO ₄ ) są dobre) oraz związek organiczny z aktywnym („ enolowym ”) atomem wodoru przyłączonym do węgla, który będzie powoli redukować wolny jod (I ₂ ) do jodku (I ⁻ ). ( Kwas malonowy (CH ₂ (COOH) ₂ ) jest doskonały do tego celu.) Opcjonalnie dodaje się skrobię jako wskaźnik pokazujący nagły wzrost stężenia jonów jodkowych jako nagłą zmianę koloru z bursztynowego (wolny jod) na ciemnoniebieski (" kompleks jodowo-skrobiowy ”, który wymaga zarówno jodu , jak i jodku.)

Ostatnio jednak wykazano, że skrobia jest nie tylko wskaźnikiem obecności jodu w reakcji. W obecności skrobi liczba oscylacji jest większa, a czasy okresów są dłuższe w porównaniu do mieszanek bezskrobiowych. Stwierdzono również, że segment zużycia jodu w jednym okresie oscylacji jest również istotnie dłuższy w mieszankach zawierających skrobię. Sugeruje to, że skrobia prawdopodobnie działa jako rezerwuar jodu i jodku ze względu na równowagę skrobia-trójjodek, modyfikując w ten sposób kinetykę etapów, w których biorą udział jod i jodek.

Reakcja jest „zatruta” jonem chlorku (Cl ^- ), którego należy zatem unikać, i będzie oscylować w dość szerokim zakresie początkowych stężeń. Aby zapoznać się z przepisami odpowiednimi do celów demonstracyjnych, zobacz Shakhashiri lub Przygotowania w linkach zewnętrznych.

Warunki końcowe

Pozostała mieszanina zawiera jodowany kwas malonowy, kwas nieorganiczny, katalizatory manganowe, nieprzereagowany jodan i nadtlenek wodoru. Po ustaniu oscylacji kwas jodomalonowy rozkłada się i powstaje jod. Szybkość rozkładu zależy od warunków. Wszystkie składniki obecne w resztkowej mieszaninie stanowią zagrożenie dla środowiska: jodan, jod i nadtlenek wodoru są silnymi utleniaczami, kwas jest żrący, a mangan może powodować zaburzenia neurologiczne . Opracowano prostą metodę wykorzystującą tiosiarczan i węglan – dwie niedrogie sole – w celu usunięcia wszystkich utleniaczy, zneutralizowania kwasowości i odzyskania jonu manganu w postaci dwutlenku manganu .

Zachowanie w czasie

Maxim Bilovitskiy wideo przedstawiające reakcję Briggsa-Rauschera

Reakcja wykazuje powtarzające się okresowe zmiany, zarówno stopniowe, jak i nagłe, które są widoczne: powolne zmiany intensywności koloru, przerywane nagłymi zmianami odcienia. Pokazuje to, że jednocześnie zachodzi złożona kombinacja powolnych i szybkich reakcji. Na przykład śledzenie stężenia jonów jodkowych za pomocą elektrody z jodku srebra/srebra (zobacz Filmy ) pokazuje nagłe, dramatyczne wahania o kilka rzędów wielkości oddzielone wolniejszymi zmianami. Pokazuje to powyższy oscylogram. Oscylacje utrzymują się w szerokim zakresie temperatur. Wyższe temperatury sprawiają, że wszystko dzieje się szybciej, przy czym można zaobserwować pewne zmiany jakościowe (patrz Wpływ temperatury ). Mieszanie roztworu podczas całej reakcji jest pomocne w przypadku ostrych zmian koloru; w przeciwnym razie mogą powstać różnice przestrzenne (patrz Filmy ). Pęcherzyki wolnego tlenu ewoluują przez cały czas, aw większości przypadków stan końcowy jest bogaty w wolny jod.

Warianty

Zmiana początkowych stężeń

Jak wspomniano powyżej, reakcja będzie oscylować w dość szerokim zakresie początkowych stężeń reagentów. W przypadku demonstracji oscylometrycznych uzyskuje się więcej cykli w rozcieńczonych roztworach, które powodują słabsze zmiany koloru. Zobacz na przykład wykres, który pokazuje ponad 40 cykli w ciągu 8 minut.

Zmiana podłoża organicznego

_Kwas malonowy został zastąpiony innymi odpowiednimi cząsteczkami organicznymi, takimi jak _aceton ( _CH3COCH3 ) lub _{acetyloaceton} ( CH3COCH2COCH3 , pentan -2,4-dion ) _. Zastosowano bardziej egzotyczne podłoża. Uzyskane zapisy oscylograficzne często wykazują charakterystyczne cechy, jak na przykład donosi Szalai. [1]

Reaktory o przepływie ciągłym

Reakcję można doprowadzić do oscylacji w nieskończoność, stosując reaktor zbiornikowy z mieszaniem o przepływie ciągłym ( CSTR ), w którym w sposób ciągły wprowadza się odczynniki wyjściowe i odprowadza nadmiar płynu.

Dwuwymiarowe wykresy przestrzeni fazowej

Pomijając skrobię i monitorując stężenie I ₂ fotometrycznie (tj. mierząc absorpcję odpowiedniej wiązki światła przez roztwór) przy jednoczesnym monitorowaniu stężenia jonów jodkowych za pomocą elektrody jodkowo-selektywnej, zniekształcony spiralny wykres XY będzie wynik. W reaktorze o przepływie ciągłym staje się to pętlą zamkniętą ( cykl graniczny ).

Pokaz fluorescencyjny

Zastępując skrobię barwnikiem fluorescencyjnym, Weinberg i Muyskens (2007) stworzyli demonstrację widoczną w ciemności w świetle UV.

Użyj jako testu biologicznego

Reakcja została zaproponowana jako procedura oznaczania przeciwutleniaczy w produktach spożywczych. Badana próbka jest dodawana na początku oscylacji, zatrzymując działanie na okres proporcjonalny do jej aktywności przeciwutleniającej. W porównaniu z istniejącymi metodami oznaczania ta procedura jest szybka i łatwa oraz działa przy pH ludzkiego żołądka. Aby uzyskać szczegółowy opis odpowiedni dla chemii w szkole średniej, zobacz Przygotowania . W przeciwieństwie do ustaleń odnoszących się głównie do związków polifenolowych z cytowanej wyżej literatury, stwierdzono, że kwas salicylowy – prosty związek monofenolowy – nie zatrzymuje oscylacji natychmiast po dodaniu do aktywnej mieszaniny Briggsa-Rauschera. W przedziale niskich stężeń kwas salicylowy jedynie tłumił oscylacje, natomiast w wyższych stężeniach efekt tłumienia był znacznie silniejszy i obserwowano również całkowite wyhamowanie. Kwas sulfosalicylowy, pochodna kwasu salicylowego, praktycznie nie wpływał na oscylacje.

Mechanizm chemiczny

Szczegółowy mechanizm tej reakcji jest dość złożony. Niemniej jednak można podać dobre ogólne wyjaśnienie.

Aby uzyskać najlepsze wyniki i zapobiec reakcjom ubocznym, które mogą zakłócać główną reakcję, roztwory najlepiej przygotować na krótko przed reakcją. Pozostawione w spokoju lub wystawione na działanie promieniowania ultrafioletowego reagenty mogą się rozkładać lub reagować ze sobą, zakłócając proces.

Podstawowe cechy systemu zależą od dwóch kluczowych procesów (każdy z tych procesów obejmuje wiele współdziałających ze sobą reakcji):

A („proces nierodnikowy”): Powolne zużycie wolnego jodu przez substrat kwasu malonowego w obecności jodanu. Proces ten obejmuje pośrednią produkcję jonów jodkowych.
B („proces rodnikowy”): szybki proces autokatalityczny z udziałem manganu i wolnych rodników , który przekształca nadtlenek wodoru i jodan w wolny jod i tlen. Ten proces może również zużywać jodek do granicznej szybkości.

Ale proces B może działać tylko przy niskich stężeniach jodku, tworząc pętlę sprzężenia zwrotnego w następujący sposób:

Początkowo jod jest niski, a proces B generuje wolny jod, który stopniowo się gromadzi. Tymczasem proces A powoli generuje pośredni jon jodkowy z wolnego jodu z rosnącą szybkością proporcjonalną do jego ( tj. I ₂ ) stężenia. W pewnym momencie to przytłacza proces B, zatrzymując produkcję większej ilości wolnego jodu, który jest nadal zużywany w procesie A. W ten sposób ostatecznie stężenie wolnego jodu (a tym samym jodku) spada na tyle nisko, że proces B może rozpocząć się ponownie a cykl powtarza się tak długo, jak długo utrzymują się pierwotne reagenty.

Ogólny wynik obu procesów to (ponownie w przybliżeniu):

IO
^-₃ + 2 H ₂ O ₂ + CH ₂ (COOH) ₂ + H ⁺ → ICH(COOH) ₂ + 2 O ₂ + 3 H ₂ O

Zmiany koloru obserwowane podczas reakcji odpowiadają działaniom dwóch procesów: powoli zwiększający się bursztynowy kolor jest spowodowany wytwarzaniem wolnego jodu w procesie B. Kiedy proces B zatrzymuje się, wynikający z tego wzrost jonów jodkowych umożliwia nagły niebieski kolor skrobi . Ale ponieważ proces A nadal działa, to powoli zanika i staje się jasne. Ewentualne wznowienie procesu B jest niewidoczne, ale można je wykryć za pomocą odpowiedniej elektrody.

Pętla ujemnego sprzężenia zwrotnego, która obejmuje opóźnienie (zapośredniczone tutaj przez proces A) jest ogólnym mechanizmem wytwarzania oscylacji w wielu układach fizycznych, ale jest bardzo rzadka w niebiologicznych jednorodnych układach chemicznych. ( Reakcja oscylacyjna BZ ma nieco podobną pętlę sprzężenia zwrotnego).

Linki zewnętrzne

Filmy

Wpływ temperatury

Ta seria czterech filmów wyraźnie pokazuje wpływ temperatury na oscylacje: 10°C 22°C 40°C 60°C

Przygotowania