Redukcja indukowana sterycznie
W chemii redukcja indukowana sterycznie ma miejsce, gdy utleniony metal zachowuje się i wykazuje podobne właściwości redukujące do bardziej zredukowanej postaci metalu. Efekt ten jest spowodowany głównie przez otaczające ligandy , które są skompleksowane z metalem i to ligandy biorą udział w chemii redukcji zamiast metalu z powodu destabilizacji elektronowej poprzez znaczną odległość od metalu. Redukcje indukowane sterycznie zwykle obejmują metale występujące w lantanowcach i aktynoidach seria.
Tło
Dwuwartościowe Lantanowce są niezwykle redukującymi (mogą redukować kationy alkaliczne) związkami. Spośród tych dwuwartościowych lantanowców, jodek samaru(II) , SmI2 , jest powszechnym środkiem redukującym , używanym w różnych zastosowaniach syntetycznych, głównie dlatego, że wszystkie inne dwuwartościowe lantanowce są nietrwałe. Zbadano również kompleksy Sm (II) i zastosowano je w podobnych zastosowaniach. Jednak pomimo tego, że kompleksy i związki Sm(II) odniosły ogromny sukces, gdy były stosowane w połączeniu z różnymi substratami. Zdarzały się przypadki, w których nie można było przeprowadzić chemii niektórych materiałów z powodu nieczystych reakcji, w których produkty nie są łatwo izolowane z mieszanin reakcyjnych, gdy do przeprowadzenia pożądanej redukcji stosuje się związki Sm (II). W takich przypadkach dostosowanie rozmiaru metalu (co jest zwykle i łatwe w przypadku trójwartościowych związków lantanowców) może precyzyjnie dostroić charakter określonej reakcji, która powinna dać pożądane i czyste produkty. Wadą tego poglądu jest to, że Sm (II) jest wyjątkowo stabilny w porównaniu z innymi dwuwartościowymi lantanowcami, gdzie inne metale z szeregu zwykle występują swobodnie w stanie trójwartościowym. Odkrycie i zastosowanie sterycznie indukowanych redukcji pozwala na zastosowanie unikalnych właściwości redukujących i chemii do wszystkich metali lantanowców, pozostając w ich bardziej stabilnym stanie trójwartościowym. Kiedy Sm(III) jest skompleksowany z C5Me5
Sm pentametylocyklopentadien
) ( ) z wytworzeniem związku ( (C5Me5
) 3Sm
,
pochodna . wykazano, że ten trójwartościowy związek ma taką samą reaktywność redukującą jak II
Górna reakcja to pochodna Sm(III), a dolna obejmuje pochodną Sm(II). Zauważ, że stopień utlenienia metalu w górnej reakcji nie zmienia się, podczas gdy stopień utlenienia zmienia się w dolnej. Jeśli metal był zaangażowany w redukcję, stopnie utlenienia powinny się zmienić (+3 do +4). W przypadku trójwartościowego związku tak nie jest, dlatego same ligandy muszą brać udział w procesie redukcji poprzez następującą reakcję redoks :
-
do
5 Me
- 5 → mi - + 1/2 ( do
5 Me
5 )
2
Ale redukcje indukowane ligandem nie są nowe i wiadomo, że mają miejsce w przypadku różnych kompleksów lantanowców. Jednak czynniki steryczne należy również wziąć pod uwagę przy reaktywności kompleksu Sm(III), ponieważ mniej zatłoczone struktury nie mają żadnej aktywności redukcyjnej. Przez lata uważano, że (C 5 Me 5 ) 3 Sm nie jest możliwym związkiem z powodu ogromnego odkształcenia kątów stożka większych niż 120 stopni. Jednak związek ten powstaje z kompleksu Sm(II), a struktury rentgenowskie kompleksu Sm(II) wykazały, że jest wystarczająco dużo miejsca na trzecią plamkę. Również struktury rentgenowskie (C 5 Me 5 ) 3 Sm pokazują, że C 5 Me 5 s są o 0,1 angstremów dalej od metalu niż normalnie przewidywano i oczekiwano. Ta zwiększona odległość, wymuszona sterykami, powoduje, że ligandy mają mniejszą stabilność elektronową i może być możliwym powodem obserwowanej reakcji redoks ligandów zamiast metalu.
Sm jest typowym i dobrze zbadanym metalem ze względu na jego niezwykłą stabilność w stanie dwuwartościowym i trójwartościowym. Wraz z odkryciem redukcji indukowanych sterycznie można teraz badać inne metale lantanowców w ich bardziej stabilnym stanie trójwartościowym, co może pozwolić na większą kontrolę reakcji redukcji poprzez dostrojenie reakcji w oparciu o rozmiar metalu i elektronikę.