Resztkowa entropia
Entropia resztkowa to różnica entropii między stanem nierównowagowym a stanem krystalicznym substancji bliskiej zeru bezwzględnemu . Termin ten jest używany w fizyce materii skondensowanej do opisania entropii kryształu szklanego lub plastikowego w temperaturze zera kelwinów w odniesieniu do stanu kryształu, którego entropia wynosi zero zgodnie z trzecią zasadą termodynamiki . Występuje, gdy materiał może istnieć w wielu różnych stanach po schłodzeniu. Najczęstszym stanem nierównowagi jest stan szklisty, szkło .
Typowym przykładem jest tlenek węgla , który ma bardzo mały moment dipolowy . Gdy kryształ tlenku węgla jest schładzany do zera bezwzględnego, niewiele cząsteczek tlenku węgla ma wystarczająco dużo czasu, aby ułożyć się w idealny kryształ ( ze wszystkimi cząsteczkami tlenku węgla zorientowanymi w tym samym kierunku). Z tego powodu kryształ zablokowany w stanie z odpowiednimi mikrostanami , co resztkową entropię zamiast zera.
Innym przykładem jest dowolne amorficzne ciało stałe ( szkło ). Mają one szczątkową entropię, ponieważ mikroskopijną strukturę atom po atomie można ułożyć na ogromną liczbę różnych sposobów w systemie makroskopowym.
Historia
Jeden z pierwszych przykładów entropii szczątkowej został wskazany przez Paulinga w celu opisania lodu wodnego . W wodzie każdy atom tlenu jest związany z dwoma atomami wodoru. Jednak gdy woda zamarza, tworzy tetragonalną strukturę, w której każdy atom tlenu ma czterech sąsiadów wodoru (ze względu na sąsiednie cząsteczki wody). Atomy wodoru znajdujące się pomiędzy atomami tlenu mają pewien stopień swobody, o ile każdy atom tlenu ma dwa atomy wodoru, które są „w pobliżu”, tworząc w ten sposób tradycyjny H 2 O cząsteczka wody. Okazuje się jednak, że dla dużej liczby cząsteczek wody w tej konfiguracji atomy wodoru mają dużą liczbę możliwych konfiguracji spełniających zasadę 2-in 2-out (każdy atom tlenu musi mieć dwa „bliskie” (lub „ w') atomach wodoru i dwa daleko (lub 'na zewnątrz') atomy wodoru). Ta swoboda istnieje aż do zera absolutnego, co wcześniej było postrzegane jako absolutna jedyna w swoim rodzaju konfiguracja. Istnienie tych wielokrotnych konfiguracji (wyborów dla każdego H orientacji wzdłuż osi O--O), które spełniają zasady zera absolutnego (2-in 2-out dla każdego O), jest równoznaczne z przypadkowością, czyli innymi słowy, entropią. Dlatego mówi się, że systemy, które mogą przyjmować wiele konfiguracji w pobliżu zera absolutnego, mają entropię resztkową.
Chociaż lód wodny był pierwszym materiałem, dla którego zaproponowano entropię resztkową, generalnie bardzo trudno jest przygotować do badań czyste kryształy lodu wodnego wolne od defektów. W związku z tym podjęto wiele badań w celu znalezienia innych systemów wykazujących entropię resztkową. Zwłaszcza systemy sfrustrowane geometrycznie często wykazują entropię resztkową. Ważnym przykładem jest lód spinowy , który jest geometrycznie sfrustrowanym materiałem magnetycznym, w którym momenty magnetyczne atomów magnetycznych są podobne do Isinga. spiny magnetyczne i leżą na rogach sieci współdzielących narożniki czworościanów. Materiał ten jest zatem analogiczny do lodu wodnego, z wyjątkiem tego, że obroty na rogach czworościanów mogą wskazywać do lub z czworościanów, tworząc w ten sposób tę samą regułę 2-in, 2-out, jak w lodzie wodnym, a zatem ta sama entropia resztkowa. Jedną z interesujących właściwości geometrycznie sfrustrowanych materiałów magnetycznych, takich jak lód spinowy, jest to, że poziom resztkowej entropii można kontrolować przez zastosowanie zewnętrznego pola magnetycznego. Ta właściwość może być wykorzystana do tworzenia jednorazowych systemów chłodniczych.