Rozpraszanie atomów helu

Rozpraszanie atomów helu ( HAS ) to technika analizy powierzchni stosowana w materiałoznawstwie. HAS dostarcza informacji o strukturze powierzchni i dynamice sieci materiału poprzez pomiar ugiętych atomów z monochromatycznej wiązki helu padającej na próbkę.

Historia

Pierwszy zarejestrowany eksperyment dyfrakcyjny He został zakończony w 1930 roku przez Estermanna i Sterna [1] na powierzchni kryształu (100) fluorku litu . To eksperymentalnie ustaliło wykonalność dyfrakcji atomów, gdy długość fali de Broglie'a λ zderzających się atomów jest rzędu odstępów międzyatomowych w materiale. W tamtym czasie głównym ograniczeniem rozdzielczości eksperymentalnej tej metody była duża rozpiętość prędkości wiązki helu. Dopiero rozwój wysokociśnieniowych źródeł dysz zdolnych do wytwarzania intensywnych i silnie monochromatycznych wiązek w latach 70. XX wieku zyskał popularność w badaniu struktury powierzchni. Zainteresowaniu badaniem zderzeń rozrzedzonych gazów z powierzchniami stałymi sprzyjał związek z ówczesnymi problemami aeronautyki i przestrzeni kosmicznej. W latach siedemdziesiątych opublikowano wiele badań pokazujących drobne struktury we wzorcu dyfrakcyjnym materiałów wykorzystujących rozpraszanie atomów helu. Jednak dopiero po opracowaniu trzeciej generacji źródeł wiązki dysz, około 1980 r., Badania fononów powierzchniowych można było przeprowadzić za pomocą rozpraszania atomów helu. Te źródła wiązek dysz były w stanie wytworzyć wiązki atomów helu o rozdzielczości energetycznej mniejszej niż 1 meV, co umożliwiło wyraźne rozdzielenie bardzo małych zmian energii wynikających z nieelastycznego zderzenia atomu helu z modami wibracyjnymi powierzchni ciała stałego, więc HAS można teraz wykorzystać do badania dynamiki sieci. Pierwszy pomiar takiej powierzchniowej krzywej dyspersji fononów został zgłoszony w 1981 r. [3], co doprowadziło do ponownego zainteresowania zastosowaniami rozpraszania atomów helu, szczególnie do badania dynamiki powierzchni.

Podstawowe zasady

Czułość powierzchni

Ogólnie rzecz biorąc, wiązanie powierzchniowe różni się od wiązania w masie materiału. Aby dokładnie modelować i opisywać charakterystykę i właściwości powierzchni materiału, konieczne jest zrozumienie specyficznych mechanizmów wiązania działających na powierzchni. Aby to zrobić, należy zastosować technikę, która jest w stanie sondować tylko powierzchnię, nazywamy taką technikę „czułą powierzchniowo”. Oznacza to, że „obserwująca” cząstka (niezależnie od tego, czy jest to elektron, neutron czy atom) musi być w stanie „widzieć” (zbierać informacje) tylko z powierzchni. Jeśli głębokość penetracji padającej cząstki jest zbyt głęboka w próbce, informacje, które przenosi ona z próbki do wykrycia, będą zawierać wkłady nie tylko z powierzchni, ale także z materiału masowego. Chociaż istnieje kilka technik, które badają tylko kilka pierwszych monowarstw materiału, takich jak dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych (LEED) , rozpraszanie atomów helu jest wyjątkowe, ponieważ w ogóle nie penetruje powierzchni próbki! W rzeczywistości punkt zwrotny rozpraszania atomu helu znajduje się 3-4 angstremów powyżej płaszczyzny powierzchni atomów na materiale. Dlatego informacje przeprowadzane w rozproszonym atomie helu pochodzą wyłącznie z samej powierzchni próbki. Wizualne porównanie rozpraszania helu i rozpraszania elektronów pokazano poniżej:

Hel przy energiach termicznych można modelować klasycznie jako rozpraszanie od twardej ściany potencjału, przy czym położenie punktów rozpraszania reprezentuje powierzchnię o stałej gęstości elektronowej. Ponieważ pojedyncze rozpraszanie dominuje w interakcjach hel-powierzchnia, zebrany sygnał helowy z łatwością dostarcza informacji o strukturze powierzchni bez komplikacji związanych z rozważaniem wielu zdarzeń rozpraszania elektronów (takich jak w LEED).

Mechanizm rozpraszania

Jakościowy szkic elastycznego jednowymiarowego potencjału interakcji między padającym atomem helu a atomem na powierzchni próbki pokazano tutaj:

Potencjał ten można podzielić na atrakcyjną część ze względu na siły Van der Waalsa, które dominują na dużych odległościach separacji, oraz stromą siłę odpychania z powodu odpychania elektrostatycznego dodatnich jąder, które dominuje na krótkich odległościach. Aby zmodyfikować potencjał dwuwymiarowej powierzchni, dodaje się funkcję opisującą pofałdowania atomowe powierzchni próbki. Powstały trójwymiarowy potencjał można modelować jako falisty potencjał Morse'a jako [4]:

${\ Displaystyle V (z) = D {\ duży \ {} exp \ lewo [- 2 \ alfa (z-z_ {m}) \ prawo] -2 exp \ lewo [- \ alfa (z-z_{m}>)\right]{\big \}}+2\beta Dexp\left[2\alpha (z-z_{m})\right]\xi (x,y)}$

Pierwszy człon to uśredniony poprzecznie potencjał powierzchniowy - studnia potencjału o głębokości D na poziomie minimum z = z _m i parametrze dopasowania α, a drugi człon to potencjał odpychający zmodyfikowany funkcją pofałdowania, ξ(x ,y), z taką samą okresowością jak powierzchnia i parametr dopasowania β.

Ogólnie atomy helu mogą być rozpraszane elastycznie (bez przenoszenia energii do lub z powierzchni kryształu) lub nieelastycznie poprzez wzbudzanie lub dewzbudzenie modów wibracyjnych powierzchni (tworzenie lub anihilacja fononów). Każdy z tych wyników rozpraszania można wykorzystać do badania różnych właściwości powierzchni materiału.

Po co używać atomów helu?

Istnieje kilka zalet używania atomów helu w porównaniu z promieniowaniem rentgenowskim, neutronami i elektronami do badania powierzchni i badania jej struktur oraz dynamiki fononów. Jak wspomniano wcześniej, lekkie atomy helu przy energiach termicznych nie przenikają do większości badanego materiału. Oznacza to, że oprócz tego, że są ściśle wrażliwe na powierzchnię, są naprawdę nieniszczące dla próbki. Ich długość fali de Broglie'a jest również rzędu odległości międzyatomowych materiałów, co czyni je idealnymi cząstkami sondującymi. Ponieważ atomy helu są neutralne, są niewrażliwe na ładunki powierzchniowe. Jako gaz szlachetny, atomy helu są chemicznie obojętne. Gdy jest używana przy energiach termicznych, jak to zwykle bywa, wiązka atomowa helu jest sondą obojętną (chemicznie, elektrycznie, magnetycznie i mechanicznie). Jest zatem w stanie badać strukturę powierzchni i dynamikę szerokiej gamy materiałów, w tym materiałów o powierzchni reaktywnej lub metastabilnej. Wiązka atomów helu może nawet badać powierzchnie w obecności pól elektromagnetycznych i podczas obróbki powierzchniowej w ultrawysokiej próżni bez zakłócania trwającego procesu. Z tego powodu atomy helu mogą być przydatne do wykonywania pomiarów napylania katodowego lub wyżarzania oraz osadzania warstw adsorbatu. Wreszcie, ponieważ termiczny atom helu nie ma obrotowych i wibracyjnych stopni swobody ani dostępnych przejść elektronowych, wystarczy przeanalizować translacyjną energię kinetyczną padającej i rozproszonej wiązki, aby uzyskać informacje o powierzchni.

Oprzyrządowanie

Załączony rysunek to ogólny schemat układu eksperymentalnego rozpraszania atomów helu. Składa się ze źródła wiązki dyszy, komory rozpraszającej ultrawysokiej próżni z manipulatorem kryształów oraz komory detektora. Każdy system może mieć inny konkretny układ i konfigurację, ale większość będzie miała tę podstawową strukturę.

Źródła

Wiązka atomów helu, o bardzo wąskim rozkładzie energii poniżej 1 meV, powstaje w wyniku swobodnej adiabatycznej ekspansji helu pod ciśnieniem ~200bar do komory o niskiej próżni przez małą dyszę ~5-10μm [5]. W zależności od temperatury roboczej systemu zakresie, typowe energie wytwarzanego atomu helu mogą wynosić 5-200meV. Stożkowy otwór między A i B zwany odpieniaczem wydobywa środkową część wiązki helu. W tym momencie atomy wiązki helu powinny poruszać się z prawie jednostajną prędkością. W sekcji B znajduje się również system przerywacza, który jest odpowiedzialny za tworzenie impulsów wiązki potrzebnych do generowania pomiarów czasu lotu, które zostaną omówione później.

Komora rozpraszająca

Komora rozpraszająca, obszar C, zazwyczaj zawiera manipulator kryształów i wszelkie inne przyrządy analityczne, które można wykorzystać do scharakteryzowania powierzchni kryształu. Wyposażenie, które może znaleźć się w głównej komorze rozpraszającej obejmuje ekran LEED (do wykonywania uzupełniających pomiarów struktury powierzchni), system analizy Auger (do określania stopnia zanieczyszczenia powierzchni), spektrometr masowy (do monitorowania jakości podciśnienia i skład gazu resztkowego) oraz, do pracy z powierzchniami metalowymi, pistolet jonowy (do czyszczenia napylającego powierzchni próbki). Aby utrzymać czyste powierzchnie, ciśnienie w komorze rozpraszania musi mieścić się w zakresie 10 ^-8 do 10 ^-9 Pa. Wymaga to zastosowania turbomolekularnych lub kriogenicznych pomp próżniowych.

Kryształowy manipulator

Kryształowy manipulator pozwala na co najmniej trzy różne ruchy próbki. Obrót azymutalny umożliwia kryształowi zmianę kierunku atomów powierzchni, kąt nachylenia służy do ustawienia normalnej kryształu w płaszczyźnie rozpraszania, a obrót manipulatora wokół osi z zmienia kąt padania wiązki . Manipulator kryształów powinien również zawierać system kontroli temperatury kryształu.

Detektor

Po tym, jak wiązka rozproszy się od powierzchni kryształu, trafia do obszaru detektora D. Najczęściej stosowanym układem detektora jest źródło jonów bombardujące elektronami, a następnie filtr masowy i powielacz elektronów. Wiązka jest kierowana przez szereg etapów pompowania różnicowego, które zmniejszają stosunek szumu do sygnału przed uderzeniem w detektor. Analizator czasu przelotu może podążać za detektorem, aby wykonać pomiary strat energii.

Pomiary elastyczne

W warunkach, w których dominuje elastyczne rozpraszanie dyfrakcyjne, względne położenia kątowe pików dyfrakcyjnych odzwierciedlają geometryczne właściwości badanej powierzchni. Oznacza to, że położenie pików dyfrakcyjnych ujawnia symetrię dwuwymiarowej grupy przestrzennej , która charakteryzuje obserwowaną powierzchnię kryształu. Szerokość pików dyfrakcyjnych odzwierciedla rozkład energii wiązki. Elastycznym rozpraszaniem rządzą dwa warunki kinematyczne - zachowanie energii i energia składowej pędu równoległej do kryształu:

mi _fa = mi _ja => k ja ² = k _sol ² = k _{sol z} ² + k _{|| G²} _

k _{|| sol} = k _||i + sol

Tutaj G jest odwrotnym wektorem sieciowym , k _G i ki są końcowym i _początkowym (incydentalnym) wektorem falowym atomu helu. Konstrukcja kuli Ewalda określi ugięte wiązki, które mają być widoczne, oraz kąty rozproszenia, pod którymi się pojawią. Pojawi się charakterystyczny obraz dyfrakcyjny, określony przez okresowość powierzchni, w podobny sposób jak w przypadku rozpraszania Bragga w dyfrakcji elektronów i promieni rentgenowskich. Większość badań rozpraszania atomów helu będzie skanować detektor w płaszczyźnie określonej przez kierunek nadchodzącej wiązki atomowej i normalną do powierzchni, redukując sferę Ewalda do okręgu o promieniu R = k przecinającego tylko odwrotne pręty kratowe, które leżą w płaszczyźnie rozpraszania, jak pokazano ₀ tutaj :

Intensywności pików dyfrakcyjnych dostarczają informacji o statycznych potencjałach interakcji gaz-powierzchnia. Pomiar intensywności pików dyfrakcyjnych w różnych warunkach wiązki padającej może ujawnić pofałdowanie powierzchni (gęstość elektronów na powierzchni) najbardziej oddalonych atomów na powierzchni.

Należy zauważyć, że wykrywanie atomów helu jest znacznie mniej wydajne niż w przypadku elektronów, więc intensywność rozproszenia można określić tylko dla jednego punktu w przestrzeni k na raz. Dla idealnej powierzchni nie powinno być żadnej intensywności rozpraszania sprężystego między obserwowanymi pikami dyfrakcyjnymi. Jeśli widać tutaj intensywność, jest to spowodowane niedoskonałością powierzchni, taką jak stopnie lub adatomy . Z położenia kątowego, szerokości i intensywności pików uzyskuje się informacje dotyczące struktury i symetrii powierzchni oraz uporządkowania cech powierzchni.

Pomiary nieelastyczne

Nieelastyczne rozpraszanie wiązki atomów helu ujawnia powierzchniową dyspersję fononów dla materiału. Przy kątach rozpraszania daleko od kątów zwierciadlanych lub dyfrakcyjnych intensywność rozpraszania uporządkowanej powierzchni jest zdominowana przez zderzenia nieelastyczne.

Aby zbadać nieelastyczne rozpraszanie wiązki atomów helu spowodowane tylko wkładami pojedynczych fononów, należy przeprowadzić analizę energii rozproszonych atomów. Najpopularniejszym sposobem na to jest wykorzystanie analizy czasu przelotu (TOF). . Analiza TOF wymaga, aby wiązka była przepuszczana przez mechaniczny przerywacz, wytwarzając „pakiety” skolimowanej wiązki, które mają „czas przelotu” (TOF) na drodze od przerywacza do detektora. Wiązki, które rozpraszają się nieelastycznie, tracą część energii w kontakcie z powierzchnią i dlatego po rozproszeniu mają inną prędkość niż w przypadku padania. Tworzenie lub anihilacja fononów powierzchniowych może być zatem mierzona zmianami energii rozproszonej wiązki. Zmieniając kąty rozpraszania lub energię padającej wiązki, możliwe jest próbkowanie rozpraszania nieelastycznego przy różnych wartościach przenoszenia energii i pędu, mapując relacje dyspersji dla modów powierzchniowych. Analiza krzywych dyspersji dostarcza poszukiwanych informacji na temat struktury powierzchni i wiązania. Wykres analizy TOF pokazałby piki intensywności w funkcji czasu. Główny pik (o największej intensywności) to pik nierozproszonego „pakietu” wiązki helu. Szczyt po lewej stronie oznacza anihilację fononu. Gdyby nastąpił proces tworzenia fononu, pojawiłby się jako pik po prawej stronie:

Powyższy szkic jakościowy pokazuje, jak mógłby wyglądać wykres czasu przelotu w pobliżu kąta dyfrakcji. Jednakże, gdy kryształ obraca się od kąta dyfrakcji, intensywność piku sprężystego (głównego) spada. Jednak intensywność nigdy nie zmniejsza się do zera, nawet z dala od warunków dyfrakcji, z powodu niespójnego rozpraszania sprężystego z defektów powierzchni. Intensywność niespójnego piku sprężystego i jego zależność od kąta rozpraszania może zatem dostarczyć użytecznych informacji o niedoskonałościach powierzchni obecnych na krysztale.

Kinematyka procesu anihilacji lub tworzenia fononów jest niezwykle prosta - zachowanie energii i pędu można połączyć, aby otrzymać równanie wymiany energii ΔE i wymiany pędu q podczas procesu zderzenia. Ten nieelastyczny proces rozpraszania jest opisany jako fonon o energii ΔE=ћω i wektorze falowym q . Mody wibracyjne sieci można zatem opisać za pomocą relacji dyspersji ω( q ), które dają możliwe częstotliwości fononów ω jako funkcję wektora falowego fononów q .

Oprócz wykrywania fononów powierzchniowych, ze względu na niską energię wiązki helu, można również wykrywać drgania adsorbatów o niskiej częstotliwości, co prowadzi do określenia ich energii potencjalnej.

1.    Estermann, I.; Stern, O. (1930). „Beugung von Molekularstrahlen”. Zeitschrift für Physik (w języku niemieckim). Springer Science and Business Media LLC. 61 (1–2): 95–125. Bibcode : 1930ZPhy...61...95E . doi : 10.1007/bf01340293 . ISSN 1434-6001 . S2CID 121757478 .
2. E. Hulpke (red.), Helium Atom Scattering from Surfaces, Springer Series in Surface Sciences 27 (1992)
3.   Brusdeylins, G.; Doak, R. Bruce; Toennies, J. Peter (1981-02-09). „Pomiar relacji dyspersji dla fononów powierzchniowych Rayleigha LiF (001) przez nieelastyczne rozpraszanie atomów He”. Fizyczne listy przeglądowe . Amerykańskie Towarzystwo Fizyczne (APS). 46 (6): 437–439. Bibcode : 1981PhRvL..46..437B . doi : 10.1103/physrevlett.46.437 . ISSN 0031-9007 .
4. Krótkie wprowadzenie do rozpraszania atomów helu, University of Cambridge
5. MC Desjonquéres, D. Spanjaard, Concepts in Surface Physics, wydanie drugie, Springer (1996)
6. G. Scoles (red.), Atomic and Molecular Beam Methods, tom. 2, Oxford University Press, Nowy Jork (1992)
7. JB Hudson, Surface Science - wprowadzenie, John Wiley & Sons, Inc, Nowy Jork (1998)