Skaningowa mikroskopia fotonowa

Działanie fotonowego skaningowego mikroskopu tunelowego ( PSTM ) jest analogiczne do działania elektronowego skaningowego mikroskopu tunelowego , z podstawową różnicą polegającą na tym, że PSTM obejmuje tunelowanie fotonów zamiast elektronów z powierzchni próbki do końcówki sondy. Wiązka światła jest skupiana na pryzmacie pod kątem większym niż kąt krytyczny ośrodka refrakcyjnego w celu wywołania całkowitego wewnętrznego odbicia w pryzmacie. Chociaż wiązka światła nie przechodzi przez powierzchnię pryzmatu refrakcyjnego przy całkowitym wewnętrznym odbiciu, zanikające pole światła jest nadal obecne na powierzchni.

Zanikające pole jest falą stojącą, która rozchodzi się wzdłuż powierzchni ośrodka i zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości od powierzchni. Fala powierzchniowa jest modyfikowana przez topografię próbki, która jest umieszczona na powierzchni pryzmatu. Umieszczając zaostrzoną, optycznie przewodzącą końcówkę sondy bardzo blisko powierzchni (w odległości <λ), fotony mogą rozprzestrzeniać się w przestrzeni między powierzchnią a sondą (przestrzeń, której w przeciwnym razie nie byłyby w stanie zająć) poprzez tunelowanie , umożliwiając wykrywanie zmian w zanikającym polu, a tym samym zmian w topografii powierzchni próbki. W ten sposób PSTM jest w stanie odwzorować topografię powierzchni próbki w podobny sposób, jak w elektronowym skaningowym mikroskopie tunelowym.

Jedną z głównych zalet PSTM jest to, że powierzchnia przewodząca prąd elektryczny nie jest już potrzebna. To znacznie upraszcza obrazowanie próbek biologicznych i eliminuje potrzebę powlekania próbek złotem lub innym metalem przewodzącym. Ponadto PSTM można wykorzystać do pomiaru właściwości optycznych próbki i można go łączyć z technikami takimi jak fotoluminescencja , absorpcja i spektroskopia ramanowska .

Historia

Konwencjonalna mikroskopia optyczna wykorzystująca oświetlenie dalekiego pola osiąga rozdzielczość ograniczoną przez granicę dyfrakcji Abbego. Nowoczesne mikroskopy optyczne z ograniczoną rozdzielczością dyfrakcyjną są zatem w stanie rozróżnić cechy tak małe, jak λ/2,3. Naukowcy od dawna starali się przełamać granicę dyfrakcji konwencjonalnej mikroskopii optycznej, aby uzyskać mikroskopy o super rozdzielczości. Jednym z pierwszych dużych postępów w kierunku tego celu było opracowanie skaningowej mikroskopii optycznej (SOM) przez Younga i Robertsa w 1951 r. SOM obejmuje skanowanie poszczególnych obszarów próbki za pomocą bardzo małego pola światła oświetlonego przez aperturę o ograniczonej dyfrakcji. W każdym zeskanowanym punkcie obserwowane są pojedyncze cechy tak małe, jak λ/3, a obraz zebrany w każdym punkcie jest następnie łączony w jeden obraz próbki.

Rozdzielczość tych urządzeń została rozszerzona poza granicę dyfrakcji w 1972 roku przez Asha i Nichollsa, którzy jako pierwsi zademonstrowali koncepcję skaningowej mikroskopii optycznej bliskiego pola. W NSOM obiekt jest oświetlany przez aperturę o długości mniejszej niż długość fali, umieszczoną w odległości <λ od powierzchni próbki. Koncepcja została po raz pierwszy zademonstrowana przy użyciu mikrofal, jednak technika ta została rozszerzona na dziedzinę obrazowania optycznego w 1984 roku przez Pohla, Denka i Lanza, którzy opracowali skaningowy mikroskop optyczny bliskiego pola, zdolny do osiągnięcia rozdzielczości λ/20. Wraz z rozwojem elektronowej skaningowej mikroskopii tunelowej w 1982 r. Przez Binninga i in. Doprowadziło to do opracowania fotonowego skaningowego mikroskopu tunelowego przez Reddicka i Courjona (niezależnie) w 1989 r. PSTM łączy techniki STM i NSOM poprzez tworzenie zanikającego pola przy użyciu całkowitego wewnętrznego odbicia w pryzmacie pod próbką i wykrywanie indukowanych przez próbkę zmian w zanikającym polu poprzez tunelowanie fotonów do zaostrzonej sondy światłowodowej.

Teoria

Całkowite wewnętrzne odbicie

Wiązka światła przechodząca przez ośrodek o współczynniku załamania światła n ₁ padająca na interfejs z drugim ośrodkiem o współczynniku załamania światła n ₂ (gdzie n ₁ > n ₂ ) zostanie częściowo przepuszczona przez drugi ośrodek i częściowo odbita z powrotem przez pierwszy ośrodek jeśli kąt padania jest mniejszy od kąta krytycznego. Pod kątem krytycznym padająca wiązka zostanie załamana stycznie do granicy faz (tj. będzie przemieszczać się wzdłuż granicy między dwoma ośrodkami). Pod kątem większym niż kąt krytyczny (kiedy wiązka padająca jest prawie równoległa do granicy faz) światło zostanie całkowicie odbite w pierwszym ośrodku, co jest stanem znanym jako całkowite wewnętrzne odbicie. W przypadku PSTM pierwszym ośrodkiem jest pryzmat, zwykle wykonany ze szkła, a drugim ośrodkiem jest powietrze nad pryzmatem.

Zanikające sprzężenie pola

Przy całkowitym wewnętrznym odbiciu, chociaż żadna energia nie jest propagowana przez drugie medium, niezerowe pole elektryczne jest nadal obecne w drugim ośrodku w pobliżu granicy faz. Pole to zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości od granicy faz i jest znane jako pole zanikające. Rysunek 1 pokazuje, że składowa optyczna zanikającego pola jest modulowana przez obecność próbki dielektrycznej umieszczonej na granicy faz (powierzchnia pryzmatu), stąd pole zawiera szczegółowe informacje optyczne o powierzchni próbki. Chociaż ten obraz jest tracony w polu dalekim ograniczonym dyfrakcją, szczegółowy obraz optyczny można skonstruować, sondując obszar pola bliskiego (w odległości <λ) i wykrywając indukowaną przez próbkę modulację zanikającego pola.

Osiąga się to poprzez sfrustrowane całkowite wewnętrzne odbicie, znane również jako zanikające sprzężenie pola. Dzieje się tak, gdy trzeci ośrodek (w tym przypadku zaostrzona sonda światłowodowa) o współczynniku załamania n ₃ (gdzie n ₃ > n ₂ ) zbliża się do interfejsu na odległość <λ. W tej odległości trzeci ośrodek zachodzi na pole zanikające, zakłócając całkowite odbicie światła w pierwszym ośrodku i umożliwiając propagację fali w trzecim ośrodku. Ten proces jest analogiczny do tunelowania kwantowego; fotony uwięzione w pierwszym ośrodku są w stanie tunelować przez drugi ośrodek (gdzie nie mogą istnieć) do trzeciego ośrodka. W PSTM tunelowane fotony są kierowane przez sondę światłowodową do detektora, gdzie można następnie zrekonstruować szczegółowy obraz zanikającego pola. Stopień sprzężenia między sondą a powierzchnią jest silnie zależny od odległości, ponieważ zanikające pole jest zanikającą wykładniczo funkcją odległości od granicy faz. Stąd stopień sprzężenia służy do pomiaru odległości końcówki od powierzchni w celu uzyskania informacji topograficznych o próbce umieszczonej na powierzchni.

Interakcja sondy z polem

Natężenie zanikającego pola w odległości z od powierzchni określa zależność

I~exp(-γz)

gdzie γ jest stałą zaniku pola i jest reprezentowana przez

γ = 2k ₂ (n ₁₂ ² grzech ² θ _ja − 1) ^1/2

gdzie n ₁₂ = (n ₁ /n ₂ ), n ₁ to współczynnik załamania światła pierwszego ośrodka, n ₂ to współczynnik załamania światła drugiego ośrodka, k to wielkość wektora fali padającej, a θ _i to kąt padania. Stała zaniku jest wykorzystywana do określania przepuszczalności fotonów z powierzchni do końcówki sondy, jednak stopień sprzężenia jest również silnie zależny od właściwości końcówki sondy, takich jak długość obszaru końcówki sondy stykającego się z zanikające pole, geometria końcówki sondy i rozmiar apertury (w sondach z aperturą). Stopień sprzężenia optycznego z końcówką sondy w funkcji wysokości należy zatem określić indywidualnie dla danego instrumentu i końcówki sondy. W praktyce jest to zwykle określane podczas kalibracji instrumentu poprzez skanowanie sondy prostopadle do powierzchni i monitorowanie sygnału detektora w funkcji wysokości końcówki. W ten sposób stała zaniku jest wyznaczana empirycznie i służy do interpretacji sygnału otrzymanego podczas skanowania bocznego oraz do ustawienia punktu sprzężenia zwrotnego dla przetwornika piezoelektrycznego podczas ciągłego skanowania sygnału.

Chociaż stałą rozpadu zwykle określa się metodami empirycznymi, Goumri-Said i in. Opublikowali szczegółowe modele matematyczne interakcji sprzężenia sondy z próbką, które uwzględniają geometrię końcówki sondy i odległość próbki. W wielu przypadkach zanikające pole jest głównie modulowane przez topografię powierzchni próbki, stąd wykryty sygnał optyczny można interpretować jako topografię próbki. Jednak współczynnik załamania światła i właściwości absorpcyjne próbki mogą powodować dalsze zmiany wykrytego zanikającego pola, co powoduje konieczność oddzielenia danych optycznych od danych topograficznych. Często osiąga się to poprzez łączenie PSTM z innymi technikami, takimi jak AFM (patrz poniżej). Modele teoretyczne zostały również opracowane przez Reddicka w celu uwzględnienia modulacji zanikającego pola przez efekty wtórne, takie jak rozpraszanie i absorbancja na powierzchni próbki.

Procedura

Rysunek 2 przedstawia działanie i zasadę działania PSTM. Zanikające pole uzyskuje się za pomocą wiązki laserowej przy osłabionej geometrii całkowitego odbicia dla całkowitego wewnętrznego odbicia w pryzmacie trójkątnym. Próbkę umieszcza się na szkiełku lub szkiełku kwarcowym, które mocuje się do pryzmatu żelem dopasowującym indeks. Próbka staje się wówczas powierzchnią, na której zachodzi całkowite wewnętrzne odbicie. Sonda składa się z zaostrzonej końcówki światłowodu przymocowanej do przetwornika piezoelektrycznego do kontrolowania precyzyjnego ruchu końcówki sondy podczas skanowania. Koniec światłowodu jest połączony z fotopowielaczem , który pełni rolę detektora. Końcówka sondy i przetwornik piezoelektryczny są umieszczone w kasecie skanera zamontowanej nad próbką. Położenie tego zespołu jest regulowane ręcznie, aby końcówka sondy znajdowała się na odległość tunelowania zanikającego pola.

Gdy fotony tunelują z zanikającego pola do końcówki sondy, są prowadzone wzdłuż światłowodu do fotopowielacza, gdzie są przekształcane w sygnał elektryczny. Amplituda mocy elektrycznej wyjścia fotopowielacza jest wprost proporcjonalna do liczby fotonów zebranych przez sondę, co pozwala na pomiar stopnia interakcji sondy z zanikającym polem na powierzchni próbki. Ponieważ pole to zanika wykładniczo wraz ze wzrostem odległości od powierzchni, stopień natężenia pola odpowiada wysokości sondy od powierzchni próbki. Sygnały elektryczne są przesyłane do komputera, w którym topografia powierzchni jest mapowana na podstawie odpowiednich zmian wykrytego zanikającego natężenia pola.

Wyjście elektryczne z fotopowielacza jest wykorzystywane jako stałe sprzężenie zwrotne do przetwornika piezoelektrycznego w celu dostosowania wysokości końcówki zgodnie ze zmianami topografii powierzchni. Sonda musi być skanowana prostopadle do powierzchni próbki, aby skalibrować przyrząd i określić stałą zaniku natężenia pola w funkcji wysokości sondy. Podczas tego skanowania ustawiany jest punkt sprzężenia zwrotnego, aby przetwornik piezoelektryczny mógł utrzymać stałą intensywność sygnału podczas skanowania bocznego.

Końcówki sondy światłowodowej

Rozdzielczość instrumentu PSTM w dużym stopniu zależy od geometrii i średnicy końcówki sondy. Sondy są zwykle wytwarzane poprzez chemiczne wytrawianie światłowodu w roztworze HF i mogą być z aperturą lub bez apertury. Za pomocą wytrawiania chemicznego wykonano końcówki włókien o promieniu krzywizny wynoszącym zaledwie 20 nm. W końcówkach z otworami boki zaostrzonego włókna są powlekane metalem lub innym materiałem przez napylanie katodowe. Pomaga to ograniczyć tunelowanie fotonów do boku sondy w celu utrzymania bardziej spójnego i dokładnego sprzężenia zanikającego pola. Ze względu na sztywność sondy światłowodowej, nawet krótki kontakt z powierzchnią zniszczy końcówkę sondy.

Większe końcówki sondy mają większy stopień sprzężenia z zanikającym polem i dlatego będą miały większą wydajność zbierania ze względu na większy obszar światłowodu oddziałujący z polem. Podstawowym ograniczeniem dużej końcówki jest zwiększone prawdopodobieństwo kolizji z bardziej szorstkimi elementami powierzchni, a także tunelowanie fotonów w bok sondy. Węższa końcówka sondy jest niezbędna do rozpoznawania bardziej gwałtownych cech powierzchni bez kolizji, jednak wydajność zbierania zostanie zmniejszona.

Rysunek 3 pokazuje sondę światłowodową z metalową powłoką. W przypadku sond z włókien powlekanych metalem średnica i geometria otworu lub niepowlekany obszar na końcu sondy określają skuteczność zbierania. Szersze kąty stożka dają większe średnice apertury i krótsze długości sondy, podczas gdy węższy kąt stożka skutkuje mniejszą średnicą apertury i dłuższą sondą. Opracowano końcówki sondy z podwójnym stożkiem, w których długi, wąski obszar sondy zwęża się w końcówkę o szerszym kącie stożka. Zapewnia to szerszą aperturę dla większej wydajności zbierania, przy jednoczesnym zachowaniu długiej, wąskiej końcówki sondy, zdolnej do rozpoznawania ostrych cech powierzchni przy niskim ryzyku kolizji.

Techniki spektroskopii sprzężonej PSTM

Fotoluminescencja

Wykazano, że widma fotoluminescencyjne można rejestrować przy użyciu zmodyfikowanego instrumentu PSTM. Sprzężenie spektroskopii fotoluminescencyjnej z PSTM umożliwia obserwację emisji z lokalnych nanoskopowych obszarów próbki i zapewnia zrozumienie, w jaki sposób zmieniają się właściwości fotoluminescencyjne materiału z powodu morfologii powierzchni lub różnic chemicznych w niejednorodnej próbce. W tym eksperymencie jako źródło wzbudzenia zastosowano wiązkę lasera He-Cd o długości fali 442 nm w warunkach całkowitego wewnętrznego odbicia. Sygnał ze światłowodu był najpierw przepuszczany przez monochromator, zanim dotarł do fotopowielacza w celu zarejestrowania sygnału. Widma fotoluminescencji rejestrowano z lokalnych obszarów próbki kryształu rubinu. Kolejna publikacja z powodzeniem wykazała zastosowanie PSTM do rejestracji widma fluorescencji Cr ³⁺ , chłodzony kriogenicznie w ciekłym azocie. Technika ta umożliwia charakteryzację poszczególnych cech powierzchni próbek półprzewodnikowych, których właściwości fotoluminescencyjne są silnie zależne od temperatury i muszą być badane w temperaturach kriogenicznych.

Podczerwień

PSTM został zmodyfikowany, aby rejestrować widma w zakresie podczerwieni. Wykorzystując zarówno łuk kaskadowy, jak i laser na swobodnych elektronach CLIO jako źródła światła podczerwonego, zarejestrowano widma absorbancji w podczerwieni z żywicy diazochinonowej. Ten tryb działania wymaga zastosowania światłowodu szklanego i detektora HgCdTe w celu skutecznego zbierania i rejestrowania wykorzystywanych długości fal podczerwieni. Ponadto końcówka włókna musi być pokryta metalem i oscylować podczas zbierania, aby wystarczająco zredukować szum tła. Powierzchnię należy najpierw zobrazować przy użyciu długości fali, która nie zostanie pochłonięta przez próbkę. Następnie źródło światła przechodzi przez interesujące nas długości fal podczerwieni w każdym punkcie podczas zbierania. Widmo uzyskuje się poprzez analizę różnic w obrazach zarejestrowanych przy różnych długościach fal.

Mikroskopia sił atomowych

Rysunek 4 przedstawia kombinację PSTM, AFM, i konwencjonalny mikroskop. W PSTM i AFM wspornik z azotku krzemu może być używany jako końcówka sondy optycznej w celu jednoczesnego wykonywania (AFM) i PSTM. Pozwala to na porównanie zarejestrowanego sygnału optycznego z danymi topograficznymi o wyższej rozdzielczości uzyskanymi przez AFM. Azotek krzemu jest odpowiednim materiałem na końcówkę sondy optycznej, ponieważ jest optycznie przezroczysty do 300 nm. Ponieważ jednak nie przewodzi optycznie, fotony zbierane przez końcówkę sondy muszą być skupione przez soczewkę do detektora, zamiast przechodzić przez światłowód. Instrument może pracować w trybie stałej wysokości lub stałej siły, a rozdzielczość jest ograniczona do 10–50 nm ze względu na splot końcówki. Ponieważ na sygnał optyczny uzyskany w PSTM wpływają zarówno właściwości optyczne próbki, jak i topografia, porównanie danych PSTM z danymi AFM pozwala na określenie absorbancji próbki. W jednym badaniu przy użyciu tej metody zarejestrowano absorbancję przy długości fali 514 nm błony Langmuira-Blodgetta z kwasu 10,12-pentakozadiynojowego (PCA).

Obrazowanie fotoprzewodzące za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej sił atomowych / elektronów

PSTM można łączyć zarówno ze skaningowym mikroskopem tunelowym, jak i AFM w celu jednoczesnego rejestrowania informacji optycznych, przewodnictwa i topologii próbki. Ta eksperymentalna aparatura, opublikowana przez Iwatę i in., umożliwia charakteryzację półprzewodników, takich jak fotowoltaika, a także innych materiałów fotoprzewodzących. Konfiguracja eksperymentalna wykorzystuje wspornik składający się z wygiętego światłowodu zaostrzonego do średnicy końcówki mniejszej niż 100 nm, pokrytego warstwą ITO i cienką warstwą Au. W związku z tym sonda światłowodowa działa jak wspornik AFM do wykrywania siły, przewodzi optycznie do rejestrowania danych optycznych i przewodzi elektrycznie do rejestrowania prądu z próbki. Sygnały z trzech metod wykrywania są rejestrowane jednocześnie i niezależnie w celu oddzielenia informacji topograficznych, optycznych i elektrycznych od sygnałów.

To urządzenie zostało użyte do scharakteryzowania ftalocyjaniny miedzi osadzonej na układzie złotych kwadratów wzorowanych na podłożu ITO przymocowanym do pryzmatu. Pryzmat oświetlono przy całkowitym wewnętrznym odbiciu przy 636 nm, 533 nm i 441 nm (wybranym z białego światła laserowego przy użyciu filtrów optycznych), umożliwiając obrazowanie fotoprzewodzące przy różnych długościach fal wzbudzenia. Ftalocyjanina miedzi jest półprzewodnikowym związkiem metaloorganicznym. Przewodnictwo tego związku jest wystarczająco wysokie, aby prąd elektryczny mógł przejść przez folię i tunel do końcówki sondy. Właściwości fotoprzewodzące tego materiału powodują wzrost przewodności pod wpływem napromieniowania ze względu na wzrost liczby fotogenerowanych nośników ładunku. Obrazy optyczne i topograficzne próbki uzyskano przy użyciu opisanej powyżej nowatorskiej techniki obrazowania. Zmiany w fotoprzewodnictwie obszarów styku punktowego błony obserwowano przy różnych długościach fali wzbudzenia.