Specyficzna teoria oddziaływań jonowych

W chemii teoretycznej teoria oddziaływań specyficznych jonów ( teoria SIT) jest teorią stosowaną do szacowania współczynników aktywności pojedynczego jonu w roztworach elektrolitów przy stosunkowo wysokich stężeniach . Robi to, biorąc pod uwagę współczynniki interakcji między różnymi jonami obecnymi w roztworze. Współczynniki interakcji wyznacza się z stałych równowagi otrzymanych z roztworów o różnych siłach jonowych . Wyznaczenie współczynników interakcji SIT daje również wartość stałej równowagi przy nieskończonym rozcieńczeniu.

Tło

Potrzeba tej teorii wynika z potrzeby wyprowadzenia współczynników aktywności substancji rozpuszczonych, gdy ich stężenia są zbyt wysokie, aby można je było dokładnie przewidzieć za pomocą teorii Debye'a-Hückela . Te współczynniki aktywności są potrzebne, ponieważ stała równowagi jest definiowana w termodynamice jako iloraz aktywności , ale zwykle mierzy się ją za pomocą stężeń . Protonowanie kwasu jednozasadowego zostanie wykorzystane w celu uproszczenia ekspozycji. Równowaga protonowania sprzężonej zasady , A ⁻ kwasu, można zapisać jako

${\ Displaystyle {\ ce {H + + A- <=> HA}}}$

dla którego

${\ Displaystyle K = {\ Frac {{\ ce {\ {HA \}}} {{\ ce {\ {A ^ - \} \ {H ^ +\}}}}}}$

gdzie {HA} oznacza aktywność gatunku chemicznego HA itp . . Rola wody w równowadze została zignorowana, ponieważ we wszystkich roztworach oprócz najbardziej stężonych aktywność wody jest stała. Należy zauważyć, że K jest tutaj zdefiniowana jako stała asocjacji , odwrotność stałej dysocjacji kwasu .

Każdy składnik aktywności można wyrazić jako iloczyn stężenia i współczynnika aktywności . Na przykład,

${\ Displaystyle \ {HA \} = [HA] \ razy \ gamma _ {HA}}$

gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenie, a γ to współczynnik aktywności. Zatem stałą równowagi można wyrazić jako iloczyn ilorazu stężenia i ilorazu współczynnika aktywności.

${\ Displaystyle K = {\ Frac {{\ ce {[HA]}}} {{\ ce {[H ^ + ][A^-]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ ce {A^-}}}}}}$

Biorąc logarytmy.

${\ Displaystyle \ log K = \ log K ^ {0} + \ log \ gamma _ {{\ ce {HA }}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma_{{\ce {A^-}}}}$

⁰ K jest hipotetyczną wartością, jaką miałaby stała równowagi, gdyby roztwór kwasu był tak rozcieńczony, że wszystkie współczynniki aktywności były równe jeden.

Powszechną praktyką jest wyznaczanie stałych równowagi w roztworach zawierających elektrolit o dużej sile jonowej, tak aby współczynniki aktywności były faktycznie stałe. Jednak gdy zmienia się siła jonowa, zmienia się również mierzona stała równowagi, dlatego istnieje potrzeba oszacowania współczynników aktywności poszczególnych (pojedynczych jonów). Debye'a-Huckela zapewnia środki do tego, ale jest dokładna tylko przy bardzo niskich stężeniach. Stąd potrzeba rozszerzenia teorii Debye'a-Hückla. Zastosowano dwa główne podejścia. Teoria SIT, omówiona tutaj i równania Pitzera .

Rozwój

Teoria SIT została po raz pierwszy zaproponowana przez Brønsteda i została rozwinięta przez Guggenheima. Scatchard rozszerzył teorię, aby umożliwić zmianę współczynników interakcji w zależności od siły jonowej. Teoria ta była przedmiotem zainteresowania głównie teoretycznego do 1945 r. Ze względu na trudności z określeniem stałych równowagi przed wynalezieniem elektrody szklanej . Następnie Ciavatta rozwinął teorię dalej.

Współczynnik aktywności jonu j th w roztworze zapisuje się jako γ _j , gdy stężenia są na skali stężeń molowych , a jako y _j, gdy stężenia są na skali stężeń molowych . (Skala molowości jest preferowana w termodynamice, ponieważ stężenia molowe są niezależne od temperatury). Podstawową ideą teorii SIT jest to, że współczynnik aktywności można wyrazić jako

${\ Displaystyle \ log \ gamma _ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ Frac {0,51 { \sqrt {I}}}{1+1,5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}} (molarności$ )

Lub

${\ Displaystyle \ log y_ {j} = - z_ {j} ^ {2} {\ Frac {0,51 {\ sqrt {I}}}{1+1,5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}}$ (stężenia molowe)

gdzie z to ładunek elektryczny jonu, I to siła jonowa, ε i b to współczynniki interakcji, a m i c to stężenia. Sumowanie rozciąga się na inne jony obecne w roztworze, w tym jony wytwarzane przez elektrolit tła. Pierwszy termin w tych wyrażeniach pochodzi z teorii Debye'a-Hückela. Drugi termin pokazuje, w jaki sposób wkład „interakcji” zależy od koncentracji. Zatem współczynniki interakcji są używane jako poprawki do teorii Debye'a-Hückela, gdy stężenia są wyższe niż obszar ważności tej teorii.

Można założyć, że współczynnik aktywności gatunku obojętnego zależy liniowo od siły jonowej, jak w

${\ Displaystyle \ log \ gamma = k_ {m} ja \,}$

gdzie k _m jest współczynnikiem Sechenova .

Na przykładzie kwasu jednozasadowego HA, zakładając, że elektrolitem tła jest sól NaNO ₃ , współczynniki oddziaływań będą dotyczyły oddziaływań między H ⁺ i NO ₃ ⁻ , oraz między A ⁻ i Na ⁺ .

Określenie i zastosowanie

Po pierwsze, wyznacza się stałe równowagi dla szeregu różnych mocy jonowych, w wybranej temperaturze i dla określonego elektrolitu tła. Współczynniki interakcji są następnie określane przez dopasowanie do obserwowanych wartości stałych równowagi. Procedura zapewnia również wartość K przy nieskończonym rozcieńczeniu. Nie ogranicza się do kwasów jednozasadowych. i może być również stosowany do kompleksów metali. Ostatnio porównano podejście SIT i Pitzer. Równanie Bromleya zostało również porównane z równaniami SIT i Pitzera .

Linki zewnętrzne

• Program SIT Program PC do korygowania stałych stabilności dla zmian siły jonowej przy użyciu teorii SIT oraz do szacowania parametrów SIT z pełną statystyką. Zawiera edytowalną bazę danych opublikowanych parametrów SIT. Zapewnia również procedury do wzajemnej konwersji MolaRities (c) i MolaLities (m) oraz lg K(c) i lg K(m).