Równania Pitzera

Równania Pitzera są ważne dla zrozumienia zachowania jonów rozpuszczonych w wodach naturalnych, takich jak rzeki, jeziora i woda morska. Po raz pierwszy opisał je chemik fizyczny Kenneth Pitzer . Parametry równań Pitzera są liniowymi kombinacjami parametrów wirialnej ekspansji nadmiaru energii swobodnej Gibbsa , które charakteryzują oddziaływania pomiędzy jonami i rozpuszczalnikiem. Wyprowadzenie jest rygorystyczne termodynamicznie na danym poziomie ekspansji. Parametry można wyprowadzić z różnych danych eksperymentalnych, takich jak współczynnik osmotyczny , współczynniki aktywności jonów mieszanych i rozpuszczalność soli. Można je wykorzystać do obliczenia współczynników aktywności jonów mieszanych i aktywności wody w roztworach o dużej sile jonowej, dla których teoria Debye'a-Hückela nie jest już wystarczająca. Są bardziej rygorystyczne niż równania teorii oddziaływania jonów specyficznych (teoria SIT), ale parametry Pitzera są trudniejsze do określenia eksperymentalnie niż parametry SIT.

Rozwój historyczny

Punktem wyjścia do opracowania może być wirialne równanie stanu gazu.

${\ Displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} \ kropki}$

gdzie to ciśnienie, $to$$:$$P}$ to i ${$ displaystyle jako współczynniki wirialne . Pierwszy wyraz po prawej stronie dotyczy gazu doskonałego . Pozostałe wyrazy ilościowo określają odejście od prawa gazu doskonałego $ciśnieniu$ zmieniającym się . Można to pokazać poprzez mechaniki statystycznej , że drugi współczynnik wirialu wynika z sił międzycząsteczkowych pomiędzy parami cząsteczek, trzeci współczynnik wirialu obejmuje interakcje między trzema cząsteczkami itp. Teorię tę opracowali McMillan i Mayer.

Roztwory cząsteczek nienaładowanych można leczyć poprzez modyfikację teorii McMillana-Mayera. Jeśli jednak roztwór zawiera elektrolity , należy wziąć pod uwagę oddziaływania elektrostatyczne . Teoria Debye'a -Hückela opierała się na założeniu, że każdy jon jest otoczony kulistą „chmurą”, czyli atmosferą jonową złożoną z jonów o przeciwnym ładunku. Wyprowadzono wyrażenia dla zmienności współczynników aktywności pojedynczego jonu w funkcji siły jonowej . Teoria ta okazała się bardzo skuteczna w przypadku rozcieńczonych roztworów elektrolitów w stosunku 1:1 i, jak omówiono poniżej, wyrażenia Debye'a-Hückela są nadal ważne przy wystarczająco niskich stężeniach. Wartości obliczone za pomocą teorii Debye'a-Hückela coraz bardziej odbiegają od wartości obserwowanych w miarę wzrostu stężeń i/lub ładunków jonowych. Co więcej, teoria Debye’a-Hückela nie uwzględnia specyficznych właściwości jonów, takich jak wielkość czy kształt.

Brønsted niezależnie zaproponował równanie empiryczne,

${\ Displaystyle \ ln {\ gamma} = - \ alfa m ^ {1/2} -2 \ beta m}$

${\ Displaystyle 1 - \ Varphi = (\ alfa / 3) m ^ {1/2} + \ beta$

w którym współczynnik aktywności zależał nie tylko od siły jonowej, ale także od stężenia m konkretnego jonu poprzez parametr β . To jest podstawa teorii SIT . Został on dalej rozwinięty przez Guggenheima. Scatchard rozszerzył teorię, aby umożliwić zmianę współczynników interakcji w zależności od siły jonowej. Należy zauważyć, że druga postać równania Brønsteda jest wyrażeniem współczynnika osmotycznego . Pomiar współczynników osmotycznych stanowi jeden ze sposobów określania średnich współczynników aktywności.

Parametry Pitzera

Ekspozycja rozpoczyna się od wirialnej ekspansji nadmiaru darmowej energii Gibbsa

$displaystyle { \frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}( I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

W _w to masa wody w kilogramach, b _i , b _j ... to molalność jonów, a I to siła jonowa. Pierwszy człon f(I) reprezentuje ograniczające prawo Debye’a-Hückela. Wielkości λ _ij (I) reprezentują oddziaływania krótkiego zasięgu w obecności rozpuszczalnika pomiędzy cząstkami substancji rozpuszczonej i oraz j . Ten binarny parametr interakcji lub drugi współczynnik wirialny zależy od siły jonowej konkretnego gatunku, tj i j oraz temperatura i ciśnienie. Wielkości μ _ijk reprezentują oddziaływania pomiędzy trzema cząstkami. Wyższe terminy mogą być również uwzględnione w ekspansji wirusowej.

Następnie energię swobodną wyraża się jako sumę potencjałów chemicznych lub częściową energię swobodną molową,

${\ Displaystyle G = \ suma _ {i} \ mu _ {i} \ cdot N_ {i }=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

a wyrażenie współczynnika aktywności uzyskuje się poprzez różnicowanie ekspansji wirusa w odniesieniu do molalności b.

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = {\ Frac {\ częściowe ({\ Frac {G ^ {ex}} W_ {w} RT} })}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j} +{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _ {j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

${\ Displaystyle \ phi -1 = \ lewo (\ suma _ {i} b_ {i} \ prawo) ^ {-1} \ lewo [If'-f + \ suma _ {i} \ suma _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _ {k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

Dla prostego elektrolitu o stężeniu _m , składającego się z jonów $MX} ^ {\ phi}}$ z ^{+ i} X z ^{- ,} parametry ${\ displaystyle f ^ {\ phi}}$ , b { $\ displaystyle B_$ _{ i do ${\ displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi}}$ zdefiniowane jako

${\ Displaystyle f ^ {\ phi} = {\ Frac {f'- {\ Frac {f} {I}}} {2}}}$

${\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ lambda _ {MX} + ja \ lambda '_ {MX} + \ lewo ({\ Frac {p} {2q} }\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX }+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\ Displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi} = \ lewo [{\ Frac {3} {\ sqrt {pq}}} \ prawo] \ lewo (p \ mu _ {MMX} + q \ mu _ {MXX }\Prawidłowy).}$

Termin f ^φ jest zasadniczo terminem Debye'a-Hückela. Terminy obejmujące ${\ displaystyle \ mu _ {MMM}}$$i$ nie interakcje między trzema jonami o tym samym ładunku są mało prawdopodobne, z stężone roztwory.

parametr B wykazuje zależność siły jonowej (przy braku parowania jonów ), którą można wyrazić jako

${\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ beta _ {MX} ^ {(0)} + \ beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- \ alfa {\ sqrt {I} }}.}$

Dzięki tym definicjom wyrażenie współczynnika osmotycznego staje się

${\ Displaystyle \ phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ phi} + b \ lewo ({\ Frac {2pq} p + q}} \ prawo) B_ {MX} ^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

Podobne wyrażenie uzyskuje się dla średniego współczynnika aktywności.

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = {\ Frac {p \ ln \ gamma _ {M} + q \ ln \ gamma _{X}}{p+q}}}$

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {$

Równania te zastosowano do szerokiego zakresu danych eksperymentalnych w temperaturze 25 ° C z doskonałą zgodnością do około 6 mol kg ^-1 dla różnych typów elektrolitu. Obróbkę można rozszerzyć na elektrolity mieszane i uwzględnić równowagę asocjacyjną. Zestawiono wartości parametrów β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾ i C dla nieorganicznych i organicznych kwasów, zasad i soli. Omówiono także zmiany temperatury i ciśnienia.

Jednym z obszarów zastosowania parametrów Pitzera jest opisanie zmian siły jonowej stałych równowagi mierzonych jako ilorazy stężeń. W tym kontekście wykorzystano zarówno parametry SIT, jak i Pitzera. Na przykład oba zestawy parametrów obliczono dla niektórych uranu i stwierdzono, że równie dobrze wyjaśniają zależność stałych stabilności od siły jonowej.

Parametry Pitzera i teoria SIT zostały szeroko porównane. W równaniach Pitzera jest więcej parametrów niż w równaniach SIT. Z tego powodu równania Pitzera zapewniają bardziej precyzyjne modelowanie danych dotyczących średniego współczynnika aktywności i stałych równowagi. Jednakże wyznaczenie większej liczby parametrów Pitzera powoduje, że są one trudniejsze do wyznaczenia.

Kompilacja parametrów Pitzera

Oprócz zestawu parametrów uzyskanych przez Pitzera i in. w latach 70., o których mowa w poprzednim rozdziale. Kim i Frederick opublikowali parametry Pitzera dla 304 pojedynczych soli w roztworach wodnych w temperaturze 298,15 K, rozszerzyli model o zakres stężeń aż do punktu nasycenia. Parametry te są szeroko stosowane, jednak w ich artykule nie podsumowano wielu złożonych elektrolitów, w tym zawierających organiczne aniony lub kationy, które są bardzo istotne w niektórych pokrewnych dziedzinach.

W przypadku niektórych złożonych elektrolitów Ge i in. uzyskali nowy zestaw parametrów Pitzera, korzystając z aktualnych pomiarów lub krytycznie zweryfikowanych danych dotyczących współczynnika osmotycznego lub współczynnika aktywności.

Porównywalny model TCPC

Oprócz dobrze znanych równań typu Pitzera istnieje prosty i łatwy w użyciu model półempiryczny, zwany modelem korelacji trzech parametrów (TCPC). Po raz pierwszy została zaproponowana przez Lin i in. Jest to połączenie oddziaływania Pitzera dalekiego zasięgu i efektu solwatacji krótkiego zasięgu:

ln γ = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Ge i in. zmodyfikował ten model i uzyskał parametry TCPC dla większej liczby roztworów wodnych pojedynczej soli. Model ten rozszerzono także na szereg elektrolitów rozpuszczonych w metanolu, etanolu, 2-propanolu i tak dalej. Zestawiono także parametry zależne od temperatury dla szeregu powszechnych pojedynczych soli, dostępne pod adresem.

Stwierdzono, że wydajność modelu TCPC w korelacji ze zmierzonym współczynnikiem aktywności lub współczynnikami osmotycznymi jest porównywalna z modelami typu Pitzera.

Zobacz też

• Równanie Bromleya
• Równanie Daviesa
• Współczynnik osmotyczny

•   Pitzer, KS, wyd. (1991). Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów (wyd. 2). CR, C. Naciskać. ISBN 0-8493-5415-3 . Rozdział 3. *Pitzer, KS Podejście interakcji jonowej: teoria i korelacja danych , s. 75–153.