Współczynnik wirialny

Współczynniki wirialne $wirialnej$ się jako współczynniki w ekspansji układu wielu cząstek w potęgach gęstości, zapewniając systematyczne poprawki do prawa gazu doskonałego . Są one charakterystyczne dla potencjału interakcji między cząstkami i generalnie zależą od temperatury. Drugi współczynnik wirialny $B$ cząstkami, trzeci ( $Displaystyle B_ {3}}$ ) zależy od interakcji 2- i nieaddytywnych 3-ciałowych i tak dalej.

Pochodzenie

Pierwszym krokiem w uzyskaniu zamkniętego wyrażenia dla współczynników wirialnych jest rozwinięcie klastra wielkiej funkcji podziału kanonicznego

{\ Displaystyle \ Xi = \ suma _ {n} {\ lambda ^ {n} Q_ {n}} = e ^ {\ lewo (pV\prawo)/\lewo(k_{B}T\prawo)}}

Tutaj $jest$ $ciśnienie$ , $to$ objętość naczynia $.$ stała Boltzmanna , bezwzględna ${\ Displaystyle \ lambda = \ exp [\ mu / (k_ {B} T)]}$ jest lotnością , z ${\ displaystyle \ mu}$ potencjał chemiczny . Wielkość jest kanoniczną funkcją podziału podsystemu cząstek $n}$ $displaystyle$ :

{\ Displaystyle Q_ {n} = \ nazwa operatora {tr} [e ^ {-H (1,2, \ ldots, n) / (k_ {B} T)}].}

Tutaj $_$ _ $_$ _ Hamiltonian jest sumą energii kinetycznych cząstek i całkowitej $cząstek$ potencjalnej (energii interakcji). To ostatnie obejmuje interakcje w parach i prawdopodobnie interakcje 3-ciałowe i wyższe. wielkiego podziału ${\ Displaystyle \ Xi}$ można rozszerzyć o sumę wkładów z klastrów jednociałowych, dwuciałowych itp. Ekspansję wirialną uzyskuje się z tej ekspansji, obserwując, że $T$ { $B$ } W ten sposób powstaje

{\ Displaystyle B_ {2} = V \ lewo ({\ Frac {1} {2}} - {\ Frac {Q_ {2}} {Q_ {1 }^{2}}}\right)}

{\ Displaystyle B_ {3} = V ^ {2} \ lewo [{\ Frac {2Q_ {2}} {Q_ {1} ^ {2}}} {\ duży {\ Frac {2Q_ { 2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\duży )}-{\frac {1}{3}}{\duży (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1 }^{3}}}-1{\Duży}}\prawo]}

.

Są to wyrażenia kwantowo-statystyczne zawierające energie kinetyczne. Zauważ $,$ że funkcja podziału na jedną cząstkę składnik energii kinetycznej. W klasycznej granicy operatory energii kinetycznej $wzajemnie$ z potencjalnymi operatorami, a energie kinetyczne w liczniku i mianowniku znoszą się Ślad _ (tr) staje się całką po przestrzeni konfiguracyjnej. Wynika z tego, że klasyczne współczynniki wirialne zależą tylko od interakcji między cząstkami i są podane jako całki po współrzędnych cząstki.

Wyprowadzenie współczynników wirialnych wyższych niż $szybko$ staje się złożonym problemem kombinatorycznym. Dokonując klasycznego przybliżenia i pomijając interakcje nieaddytywne (jeśli występują), kombinatorykę można potraktować graficznie, jak po raz pierwszy pokazali Joseph E. Mayer i Maria Goeppert-Mayer .

Wprowadzili to, co jest obecnie znane jako funkcja Mayera :

{\ Displaystyle f (1,2) = \ exp \ lewo [- {\ Frac {u (|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1}

i napisał rozszerzenie klastra pod kątem tych funkcji. U ${\ Displaystyle u (| {\ vec {r}} _ {1} - {\ vec {r}} _ {2} |)}$ potencjałem interakcji między cząstki 1 i 2 (które zakłada się, że są to identyczne cząstki).

Definicja w kategoriach wykresów

Współczynniki wirialne są związane z nieredukowalnymi całekami klastrowymi Mayera $i}}$ { $\ beta _$

{\ Displaystyle B_ {i + 1} = - {\ Frac {i} {i}} \ beta _ {i}}

Te ostatnie są zwięźle zdefiniowane w postaci wykresów.

{\ Displaystyle \ beta _ {i} = {\ mbox {Suma wszystkich połączonych, nierozkładalnych grafów z jednym białym i}} \ ja \ { \mbox{czarne wierzchołki}}}

Reguła przekształcania tych wykresów w całki jest następująca:

Weź wykres i oznacz jego biały wierzchołek jako ${\ displaystyle k = 0}$ , a pozostałe czarne wierzchołki jako $1, ..., i}$ .
0 Połącz oznaczoną współrzędną k z każdym z wierzchołków, reprezentującą ciągłe stopnie swobody związane z tą cząstką. Współrzędna jest zarezerwowana dla białego wierzchołka
Z każdym wiązaniem łączącym dwa wierzchołki skojarz funkcję f Mayera odpowiadającą potencjałowi międzycząstkowemu
Całkuj po wszystkich współrzędnych przypisanych do czarnych wierzchołków
Pomnóż wynik końcowy przez liczbę symetrii wykresu, zdefiniowaną jako odwrotność liczby permutacji wierzchołków oznaczonych na czarno, które pozostawiają graf topologicznie niezmienny.

Pierwsze dwie całki klastrowe to

${\ displaystyle b_ {1} =}$		${\ Displaystyle = \ int d \ mathbf {1} f (\ mathbf {0}, \ mathbf {1})}$
${\ displaystyle b_ {2} =}$		${\ Displaystyle = {\ Frac {1} {2}} \ int d \ mathbf {1} \ int d \mathbf {2} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )f(\mathbf {0} ,\mathbf {2} )f(\mathbf {1} ,\mathbf {2} )}$

Wyrażenie drugiego współczynnika wirialnego jest następujące:

{\ Displaystyle B_ {2} = - 2 \ pi \ int r ^ {2} {{\ Big (}e^{-u(r)/(k_{B}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,}

gdzie przyjęto, że cząstka 2 definiuje pochodzenie ( ${\ Displaystyle {\ vec {r}} _ {2} = {\ vec {0}}})$ . To klasyczne wyrażenie dla drugiego współczynnika wirialnego zostało po raz pierwszy wyprowadzone przez Leonarda Ornsteina w jego doktoracie z Leiden University z 1908 roku. Praca dyplomowa.

Zobacz też

Temperatura Boyle'a - temperatura, w której znika drugi współczynnik wirialny ${\ displaystyle B_ {2}}$
Nadmiar własności
Współczynnik ściśliwości

Dalsza lektura

Dymond, JH; Smith, EB (1980). Współczynniki wirialne czystych gazów i mieszanin: kompilacja krytyczna . Oksford: Clarendon. ISBN 0198553617 .
Hansen, JP; McDonald, IR (1986). Teoria prostych płynów (wyd. 2). Londyn: prasa akademicka. ISBN 012323851X .
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE, Właściwości gazów i cieczy, wydanie IV, Mc Graw-Hill, 1987