Spektroskopia absorpcyjna z przestrajalnym laserem diodowym

Spektroskopia absorpcyjna z przestrajalnym laserem diodowym ( TDLAS , czasami określana jako TDLS, TLS lub TLAS) to technika pomiaru stężenia niektórych związków, takich jak metan , para wodna i wiele innych, w mieszaninie gazowej przy użyciu przestrajalnych laserów diodowych i spektrometrii absorpcji laserowej . Przewagą TDLAS nad innymi technikami pomiaru stężenia jest możliwość osiągania bardzo niskich granic wykrywalności (rzędu ppb ). Oprócz stężenia możliwe jest również wyznaczenie temperatury, ciśnienia, prędkości i strumienia masy obserwowanego gazu. TDLAS jest zdecydowanie najpowszechniejszą techniką absorpcji laserowej do ilościowej oceny gatunków w fazie gazowej.

Pracujący

Podstawowa konfiguracja TDLAS składa się z przestrajalnego źródła światła lasera diodowego, optyki nadawczej (tj. kształtującej wiązkę), optycznie dostępnego ośrodka pochłaniającego, optyki odbiorczej i detektora/detektorów. Długość fali emisji przestrajalnego lasera diodowego, tj. VCSEL , DFB , itp. są dostrojone do charakterystycznych linii absorpcyjnych gatunku w gazie na ścieżce wiązki laserowej. Powoduje to zmniejszenie intensywności mierzonego sygnału z powodu absorpcji, którą można wykryć za pomocą fotodiody , a następnie wykorzystać do określenia stężenia gazu i innych właściwości, jak opisano w dalszej części.

Różne lasery diodowe są używane w zależności od zastosowania i zakresu, w którym ma być przeprowadzone strojenie. Typowymi przykładami są InGaAsP/InP (przestrajalne w zakresie od 900 nm do 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (przestrajalne w zakresie od 1,6 μm do 2,2 μm) itp. Lasery te można dostroić, dostosowując ich temperaturę lub zmieniając gęstość prądu wtrysku na wzmocnienie średni. Podczas gdy zmiany temperatury pozwalają na strojenie powyżej 100 cm ^-1 , jest to ograniczone niskimi prędkościami strojenia (kilka herców) ze względu na bezwładność cieplną układu. Z drugiej strony regulacja prądu wstrzykiwania może zapewnić strojenie z szybkością nawet ~ 10 GHz, ale jest to ograniczone do mniejszego zakresu (około 1 do 2 cm ⁻¹ ), na którym można przeprowadzić strojenie. Typowa szerokość linii lasera jest rzędu 10-3 ^cm - ¹ lub mniejsza. Metody dodatkowego strojenia i zwężania szerokości linii obejmują zastosowanie optyki dyspersyjnej poza wnęką.

Podstawowe zasady

Pomiar stężenia

Podstawowa zasada techniki TDLAS jest prosta. Skupiamy się tutaj na pojedynczej linii absorpcyjnej w widmie absorpcyjnym określonego gatunku będącego przedmiotem zainteresowania. Na początek długość fali lasera diodowego jest dostrajana do określonej interesującej linii absorpcyjnej i mierzone jest natężenie transmitowanego promieniowania. Przepuszczaną intensywność można powiązać ze stężeniem gatunków obecnych przez prawo Beera-Lamberta , które mówi, że gdy promieniowanie o liczbie falowej ${\ Displaystyle ({\ tylda {\ nu}})}$ przechodzi przez ośrodek pochłaniający, zmiana natężenia wzdłuż ścieżki wiązki jest określona przez,

${\ Displaystyle I ({\ tylda {\ nu }})=I_{0}({\tylda {\nu}})\exp(-\alpha ({\tylda {\nu}})L)=I_{0}({\tylda {\nu} })\exp(-\sigma ({\tylda {\nu}})NL)}$

Gdzie,

${\ Displaystyle I ({\ tylda {\ nu}})}$ jest transmitowanym natężeniem promieniowania po pokonaniu przez ośrodek odległości ${\ displaystyle L} ,$

${\ styl wyświetlania I_{0}({\tylda {\nu}})}$ to początkowa intensywność promieniowania,

${\ Displaystyle \ alfa ({\ tylda {\ nu}}) = \ sigma ({\ tylda {\ nu}}) N = S (T) \ fi ({\ tylda {\ nu} } - {\ tylda {\ nu}} _ {0})}$ to absorbancja ośrodka, to

przekrój poprzeczny absorpcji ${\ Displaystyle \ sigma ({\ tylda {\ nu}})}$ gatunków absorbujących,

$Displaystyle$ gęstość liczbowa gatunków absorbujących,

$S (T) \!}$ jest siłą linii (tj. całkowitą absorpcją na cząsteczkę) form absorbujących w temperaturze ${\ Displaystyle T}$ ,

${\ Displaystyle \ phi ({\ tylda {\ nu}} - {\ tylda {\nu }}_{0})}$ jest funkcją kształtu linii dla konkretnej linii absorpcji. sol ${\ Displaystyle g ({\ tylda {\ nu}} - {\ tylda {\ nu}} _ {0})$ ,

${\ Displaystyle {\ tylda {\ nu}} _ {0}}$ to środkowa częstotliwość widma.

Pomiar temperatury

znana była temperatura $pochłaniającego .$ Można jednak przezwyciężyć tę trudność i jednocześnie mierzyć temperaturę. Istnieje wiele sposobów mierzenia temperatury. $jednocześnie$ , wykorzystuje fakt, że siła linii funkcją samej temperatury Tutaj sondowane są dwie różne linie absorpcyjne dla tego samego gatunku, podczas gdy laser przesuwa się po widmie absorpcyjnym, stosunek zintegrowanej absorbancji jest wówczas funkcją samej temperatury.

${\ Displaystyle R = \ lewo ({\ Frac {S_ {1}} {S_ {2}}} \ prawo) _ {T} = \ lewo ({\ Frac {S_ {1}} {S_ {2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right]}$

Gdzie,

${\ Displaystyle T_ {0} \!}$ To pewna temperatura odniesienia, w której znane są siły linii,

${\ Displaystyle \ Delta E = (E_ {1} -E_ {2} )\!}$ to różnica niższych poziomów energii zaangażowanych w przejścia dla sondowanych linii.

Innym sposobem pomiaru temperatury jest odniesienie FWHM sondowanej linii absorpcyjnej do szerokości linii Dopplera gatunku w tej temperaturze. To jest podane przez,

${\ Displaystyle FWHM (\ Delta {\ tylda {\ nu}} _ {D})={\tylda {\nu}}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tylda {\nu}}_{0 }(7,1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

Gdzie,

$\ displaystyle m} to$ jednej cząsteczki gatunku, a

${$ to masa cząsteczkowa gatunku.

Uwaga: w ostatnim wyrażeniu jest w kelwinach, a $M}$$displaystyle$ w g/mol Jednak metoda ta może być stosowana tylko wtedy, gdy ciśnienie gazu jest niskie (rzędu kilku mbar ). Przy wyższych ciśnieniach (dziesiątki milibarów lub więcej) ciśnienie lub poszerzenie kolizyjne staje się ważne, a kształt linii nie jest już tylko funkcją temperatury.

Pomiar prędkości

Efekt średniego przepływu gazu na ścieżce wiązki laserowej można postrzegać jako przesunięcie widma absorpcji, znane również jako przesunięcie Dopplera . Przesunięcie widma częstotliwości jest związane ze średnią prędkością przepływu przez,

${\ Displaystyle \ Delta {\ tylda {\ nu}} _ {D} = {\ Frac {V} {c}}} {\ tylda {\ nu}} _ { 0}\cos \theta }$

Gdzie,

${\ displaystyle \ theta}$ to kąt między kierunkiem przepływu a kierunkiem wiązki laserowej.

$taki sam$ : nie jest widma. Przesunięcie jest zwykle bardzo małe (3 × 10-5 ^cm - ¹ ms ^-1 dla lasera diodowego bliskiej podczerwieni), a stosunek przesunięcia do szerokości jest rzędu ^10-4 .

Ograniczenia i sposoby poprawy

Główną wadą spektrometrii absorpcyjnej (AS), jak również ogólnie spektrometrii absorpcyjnej laserowej (LAS), jest to, że opiera się ona na pomiarze małej zmiany sygnału na dużym tle. Jakikolwiek szum wprowadzany przez źródło światła lub układ optyczny pogorszy wykrywalność tej techniki. Czułość technik absorpcji bezpośredniej jest zatem często ograniczona do absorbancji ~10-3 ^, daleko od poziomu szumu śrutu, który dla pojedynczego przejścia bezpośredniego AS (DAS) mieści się ^w zakresie ^10-7-10-8 zakres. Ponieważ jest to niewystarczające dla wielu rodzajów zastosowań, AS rzadko jest używany w najprostszym trybie działania.

Zasadniczo istnieją dwa sposoby na poprawę sytuacji; jednym jest zmniejszenie szumu w sygnale, drugim zwiększenie absorpcji. To pierwsze można uzyskać stosując technikę modulacji, to drugie można uzyskać, umieszczając gaz we wnęce, w której światło przechodzi kilka razy przez próbkę, zwiększając w ten sposób długość oddziaływania. Jeśli technika ta jest stosowana do wykrywania gatunków śladowych, możliwe jest również wzmocnienie sygnału poprzez przeprowadzanie detekcji przy długościach fal, w których przejścia mają większą siłę linii, np. przy użyciu podstawowych pasm wibracyjnych lub przejść elektronowych.

Techniki modulacji

Techniki modulacji wykorzystują fakt, że szum techniczny zwykle maleje wraz ze wzrostem częstotliwości (dlatego często określa się go mianem szumu 1/f) i poprawiają stosunek sygnału do szumu poprzez kodowanie i wykrywanie sygnału absorpcji przy wysokiej częstotliwości, gdzie poziom hałasu jest niski. Najbardziej powszechnymi technikami modulacji są spektroskopia z modulacją długości fali (WMS) i spektroskopia z modulacją częstotliwości (FMS).

W WMS długość fali światła jest stale skanowana wzdłuż profilu absorpcji, a sygnał jest wykrywany na harmonicznej częstotliwości modulacji.

W FMS światło jest modulowane ze znacznie wyższą częstotliwością, ale z niższym wskaźnikiem modulacji. W rezultacie pojawia się para wstęg bocznych oddzielonych od nośnej częstotliwością modulacji, dając początek tak zwanej trójce FM. Sygnał o częstotliwości modulacji jest sumą sygnałów dudnienia nośnej z każdym z dwóch wstęg bocznych. Ponieważ te dwa pasma boczne są całkowicie przesunięte względem siebie w fazie, dwa sygnały dudnienia znoszą się przy braku absorberów. Jednak zmiana któregokolwiek z wstęg bocznych, albo przez absorpcję albo dyspersję, albo przesunięcie fazowe nośnej, spowoduje niezrównoważenie między dwoma sygnałami dudnienia, a zatem sygnał netto.

Chociaż teoretycznie wolne od linii bazowej, obie techniki modulacji są zwykle ograniczone przez modulację amplitudy szczątkowej (RAM), albo z lasera, albo z wielokrotnych odbić w układzie optycznym (efekty etalonowe). Jeśli te udziały szumów są utrzymywane na niskim poziomie, czułość można ustawić w zakresie 10-5-10-6 ^lub nawet ^lepiej .

Na ogół odciski absorpcyjne są generowane przez proste rozchodzenie się światła przez objętość z określonym gazem. Aby jeszcze bardziej wzmocnić sygnał, drogę przemieszczania się światła można zwiększyć za pomocą komórek wieloprzebiegowych . Istnieje jednak wiele technik WMS, które wykorzystują wąską linię absorpcji z gazów do wykrywania, nawet jeśli gazy znajdują się w zamkniętych przedziałach (np. porach) wewnątrz materii stałej. Technika ta jest określana jako gaz w spektroskopii absorpcyjnej mediów rozpraszających (GASMAS).

Spektrometria absorpcyjna ze wzmocnioną wnęką (CEAS)

Drugim sposobem poprawy wykrywalności techniki TDLAS jest wydłużenie długości interakcji. Można to uzyskać, umieszczając gatunek we wnęce, w której światło wielokrotnie odbija się tam iz powrotem, dzięki czemu długość interakcji może zostać znacznie zwiększona. Doprowadziło to do powstania grupy technik określanych jako AS z ulepszoną jamą ustną (CEAS). Wnęka może być umieszczona wewnątrz lasera, co powoduje powstanie wewnątrzjamy AS, lub na zewnątrz, gdy jest określana jako wnęka zewnętrzna. Chociaż pierwsza technika może zapewnić wysoką czułość, jej praktyczne zastosowanie jest ograniczone ze względu na wszystkie zaangażowane procesy nieliniowe.

Wnęki zewnętrzne mogą być typu wieloprzebiegowego, tj. Herriott lub White cells , typu nierezonansowego (wyrównanie poza osią) lub typu rezonansowego, najczęściej pracującego jako etalon Fabry'ego-Pérota (FP) . Komórki wieloprzebiegowe, które zazwyczaj mogą zapewnić zwiększoną długość interakcji do ~ 2 rzędów wielkości, są obecnie powszechne razem z TDLAS.

Wnęki rezonansowe mogą zapewnić znacznie większe wzmocnienie długości ścieżki, rzędu finezji wnęki, F , która dla zrównoważonej wnęki ze zwierciadłami o wysokim współczynniku odbicia i współczynnikach odbicia ~ 99,99–99,999% może wynosić ~ 10 ⁴ do 10 ⁵ . Powinno być jasne, że jeśli cały ten wzrost długości interakcji może być efektywnie wykorzystany, gwarantuje to znaczny wzrost wykrywalności. Problem z wnękami rezonansowymi polega na tym, że wnęka o wysokiej finezji ma bardzo wąskie mody wnęki, często w zakresie niskich kHz (szerokość modów wnęki jest określona przez FSR/F, gdzie FSR jest zakresem swobodnego widma wnęki, który jest dane przez c /2 L , gdzie c jest prędkością światła, a L jest długością wnęki). Ponieważ lasery cw często mają swobodne szerokości linii w zakresie MHz, a impulsy są jeszcze większe, skuteczne sprzężenie światła laserowego z wnęką o wysokiej finezji nie jest trywialne.

Najważniejszymi technikami rezonansowymi CEAS są spektrometria pierścieniowa wnęki (CRDS), spektroskopia wyjściowa ze zintegrowaną wnęką (ICOS) lub spektroskopia absorpcyjna wzmocniona wnęką (CEAS), spektroskopia pierścieniowa wnęki z przesunięciem fazowym (PS-CRDS) i metoda ciągłej wnęki wzmocnionej Spektrometria absorpcyjna (cw-CEAS), albo z blokowaniem optycznym, określana jako (OF-CEAS), jak wykazano Romanini i in. lub przez blokowanie elektroniczne, jak na przykład ma to miejsce w optycznej heterodynowej spektroskopii molekularnej wzmocnionej wnęką szumową (NICE-OHMS). lub połączenie modulacji częstotliwości i optycznego sprzężenia zwrotnego CEAS, określane jako (FM-OF-CEAS).

Do najważniejszych nierezonansowych technik CEAS należą pozaosiowe ICOS (OA-ICOS) lub pozaosiowe CEAS (OA-CEAS), modulacja długości fali poza osią CEAS (WM-OA-CEAS), pozaosiowa wnęka z przesunięciem fazowym wzmocniona spektroskopia absorpcyjna (poza osią PS-CEAS).

Te rezonansowe i nierezonansowe techniki absorpcji wzmocnionej wnęką nie były dotychczas stosowane tak często w przypadku TDLAS. Ponieważ jednak ta dziedzina rozwija się szybko, prawdopodobnie w przyszłości będą częściej używane z TDLAS.

Główny artykuł: Laserowa spektrometria absorpcyjna

Aplikacje

Opracowanie i optymalizacja cyklu liofilizacji (liofilizacji) dla farmaceutyków.

Diagnostyka przepływu w hipersonicznych/powrotnych obiektach badawczych i komorach spalania typu scramjet .

Spektrometry laserowe z przestrajalną diodą tlenową odgrywają ważną rolę w zastosowaniach związanych z bezpieczeństwem w szerokim zakresie procesów przemysłowych, dlatego TDLS są często integralną częścią nowoczesnych zakładów chemicznych. Szybki czas reakcji w porównaniu z innymi technologiami do pomiaru składu gazów oraz odporność na wiele gazów tła i warunków środowiskowych sprawia, że ​​technologia TDL jest powszechnie wybieraną technologią do monitorowania gazów palnych w środowiskach procesowych. Technologia ta jest stosowana na pochodniach, w przestrzeni nad zbiornikiem oraz w innych miejscach, w których należy zapobiegać powstawaniu atmosfer wybuchowych. Według badania przeprowadzonego w 2018 r. technologia TDL jest czwartą najczęściej wybieraną technologią analizy gazów w procesach chemicznych.

Zobacz też

• Spektroskopia absorpcyjna