Laserowa spektrometria absorpcyjna

Laserowa spektrometria absorpcyjna ( LAS ) odnosi się do technik wykorzystujących lasery do oceny stężenia lub ilości substancji w fazie gazowej za pomocą spektrometrii absorpcyjnej (AS).

spektroskopii optycznej , aw szczególności techniki laserowe, mają ogromny potencjał w wykrywaniu i monitorowaniu składników w fazie gazowej . Łączą w sobie szereg ważnych właściwości, np. wysoką czułość i wysoką selektywność z nieinwazyjnością i możliwościami teledetekcji . Laserowa spektrometria absorpcyjna stała się najczęściej stosowaną techniką ilościowej oceny atomów i cząsteczek w fazie gazowej. Jest to również szeroko stosowana technika w wielu innych zastosowaniach, np. w dziedzinie częstotliwości optycznych metrologii lub w badaniach interakcji lekkiej materii. Najbardziej powszechną techniką jest spektroskopia absorpcyjna z przestrajalnym laserem diodowym (TDLAS), która została skomercjalizowana i jest wykorzystywana do różnych zastosowań.

Bezpośrednia laserowa spektrometria absorpcyjna

Najbardziej atrakcyjną zaletą LAS jest możliwość zapewnienia absolutnej ilościowej oceny gatunków. Jego największą wadą jest to, że opiera się na pomiarze małej zmiany mocy od wysokiego poziomu; jakikolwiek szum wprowadzany przez źródło światła lub transmisję przez układ optyczny pogorszy czułość techniki. Techniki bezpośredniej absorpcyjnej spektrometrii laserowej (DLAS) są zatem często ograniczone do wykrywania absorbancji ~10-3 ^, co jest dalekie od teoretycznego poziomu szumu śrutu , który dla jednoprzebiegowej techniki DAS mieści się w 10 Zakres ⁻⁷ – 10 ^{−8 .} Ta granica wykrywalności jest niewystarczająca dla wielu typów zastosowań.

Granicę wykrywalności można poprawić poprzez (1) zmniejszenie szumu, (2) zastosowanie przejść o większej sile przejścia lub (3) zwiększenie efektywnej długości ścieżki. Pierwszy można osiągnąć za pomocą modulacji , drugi za pomocą przejść w niekonwencjonalnych obszarach długości fali , a trzeci za pomocą zewnętrznych wnęk.

Techniki modulowane

Techniki modulacji wykorzystują fakt, że szum techniczny zwykle zmniejsza się wraz ze wzrostem częstotliwości (często określany jako szum 1/f) i poprawia kontrast sygnału poprzez kodowanie i wykrywanie sygnału absorpcji przy wysokiej częstotliwości , gdzie poziom hałasu jest niski. Najpopularniejsze techniki modulacji, spektroskopia z modulacją długości fali (WMS) i spektroskopia z modulacją częstotliwości (FMS), osiągają to poprzez szybkie skanowanie częstotliwości światła w przejściu absorbującym. Obie techniki mają tę zaletę, że demodulowany sygnał jest niski przy braku absorberów, ale są one również ograniczone przez modulację amplitudy szczątkowej, albo z lasera, albo z wielokrotnych odbić w układzie optycznym ( efekty etalonowe ). Najczęściej stosowana technika laserowa do badań środowiskowych i kontroli procesów aplikacje oparte są na laserach diodowych i WMS (zwykle określane jako TDLAS ). Typowa czułość technik WMS i FMS mieści się w ^10-5 .

Ze względu na dobrą przestrajalność i długą żywotność (> 10 000 godzin), najbardziej praktyczna spektroskopia absorpcyjna oparta na laserach jest obecnie wykonywana za pomocą laserów diodowych z rozproszonym sprzężeniem zwrotnym, emitujących w zakresie 760 nm – 16 μm . Daje to początek systemom, które mogą działać bez nadzoru przez tysiące godzin przy minimalnej konserwacji.

Laserowa spektrometria absorpcyjna z wykorzystaniem podstawowych przejść wibracyjnych lub elektronowych

Drugim sposobem poprawy granicy wykrywalności LAS jest zastosowanie przejść o większej sile linii, albo w podstawowym paśmie drgań, albo w przejściach elektronicznych. Te pierwsze, które zwykle znajdują się w odległości ~ 5 μm, mają siłę linii o ~ 2–3 rzędy wielkości wyższą niż w przypadku typowego przejścia alikwotowego. Z drugiej strony przejścia elektroniczne mają często kolejne 1–2 rzędy wielkości większe siły linii. Siły przejść dla przejść elektronowych NO , które znajdują się w UV zakres (przy ~ 227 nm) jest o ~ 2 rzędy wielkości większy niż w regionie MIR.

Niedawny rozwój kwantowych laserów kaskadowych (QC) działających w obszarze MIR otworzył nowe możliwości czułej detekcji gatunków molekularnych w ich podstawowych pasmach wibracyjnych. Trudniej jest wygenerować stabilne światło cw adresujące przejścia elektroniczne, ponieważ często leżą one w obszarze UV.

Spektrometria absorpcyjna wzmocniona wnęką

Trzecim sposobem poprawy czułości LAS jest zwiększenie długości ścieżki. Można to uzyskać, umieszczając gatunek we wnęce, w której światło wielokrotnie odbija się tam iz powrotem, dzięki czemu długość interakcji może zostać znacznie zwiększona. Doprowadziło to do powstania grupy technik określanych jako AS z ulepszoną jamą ustną (CEAS). Wnęka może być umieszczona wewnątrz lasera, co powoduje powstanie wewnątrzjamy AS, lub na zewnątrz, gdy jest określana jako wnęka zewnętrzna. Chociaż pierwsza technika może zapewnić wysoką czułość, jej praktyczne zastosowanie jest ograniczone przez procesy nieliniowe.

Wnęki zewnętrzne mogą być typu wieloprzebiegowego , tj. Herriott lub White cells , lub typu rezonansowego, najczęściej pracującego jako etalon Fabry'ego-Pérota (FP) . Podczas gdy ogniwa wieloprzebiegowe zwykle zapewniają zwiększoną długość interakcji do ~2 rzędów wielkości, wnęki rezonansowe mogą zapewnić znacznie większe wydłużenie ścieżki, rzędu finezji wnęki, F, co dla zrównoważonego wnęka z lustrami o wysokim współczynniku odbicia o współczynnikach odbicia ~99,99–99,999% może wynosić ~10 ⁴ do 10 ⁵ .

Problem z wnękami rezonansowymi polega na tym, że wnęka o wysokiej finezji ma wąskie tryby wnęki , często w niskim zakresie kHz . Ponieważ lasery cw często mają swobodnie poruszające się szerokości linii w zakresie MHz, a impulsy są jeszcze większe, trudno jest skutecznie połączyć światło lasera z wnęką o wysokiej finezji. Można to jednak osiągnąć na kilka sposobów. Jedną z takich metod jest spektroskopia Verniera , która wykorzystuje laser grzebieniowy do jednoczesnego wzbudzania wielu modów wnękowych i pozwala na bardzo równoległy pomiar gazów śladowych .

Spektroskopia pierścieniowa wnęki

W spektroskopii pierścieniowej wnęki (CRDS) warunek dopasowania modów jest obchodzony przez wstrzyknięcie krótkiego impulsu światła do wnęki. Absorbancję ocenia się, porównując czasy zaniku wnęki impulsu, gdy „wycieka” ona z wnęki odpowiednio w stanie rezonansu i poza nim. Technika ta, choć niezależna od szumu amplitudy lasera, jest często ograniczona przez dryfy w systemie między dwoma kolejnymi pomiarami i niską transmisję przez wnękę. Mimo to rutynowo można uzyskać czułości w zakresie ~ ^{10-7 (chociaż najbardziej złożone konfiguracje mogą sięgać poniżej tego ~ 10-9} ). Dlatego CRDS stała się standardową techniką czułej analizy gazów śladowych w różnych warunkach. Ponadto CRDS jest obecnie skuteczną metodą wykrywania różnych parametrów fizycznych (takich jak temperatura, ciśnienie, odkształcenie).

Zintegrowana spektroskopia wyjściowa wnęki

Zintegrowana spektroskopia wyjściowa wnęki (ICOS), czasami nazywana spektroskopią absorpcyjną wzmocnioną wnęką (CEAS), rejestruje zintegrowane natężenie za jednym z luster wnękowych, podczas gdy laser jest wielokrotnie przesuwany przez jeden lub kilka trybów wnękowych. Jednak w przypadku wnęk o wysokiej finezji stosunek „włączenia” i „wyłączenia” trybu wnęki jest mały, wynikający z odwrotności finezji, przez co transmisja, jak również zintegrowana absorpcja, stają się małe. Pozaosiowy ICOS (OA-ICOS) poprawia to, wprowadzając światło lasera do wnęki pod kątem w stosunku do głównej osi, aby nie wchodzić w interakcje z dużą gęstością modów poprzecznych. Chociaż fluktuacje intensywności są mniejsze niż w ICOS bezpośrednio na osi, technika ta jest jednak nadal ograniczona przez niską transmisję i fluktuacje intensywności z powodu częściowego wzbudzenia modów poprzecznych wysokiego rzędu i ponownie zazwyczaj osiąga czułość ~ 10 ⁻⁷ .

Spektrometria absorpcyjna wzmocniona wnęką fali ciągłej

Grupą technik CEAS, która ma największy potencjał do poprawy, jest technika oparta na ciągłym sprzężeniu światła laserowego z ubytkiem. Wymaga to jednak aktywnego zablokowania lasera w jednym z trybów wnęki. Można to zrobić na dwa sposoby, za pomocą optycznego lub elektronicznego sprzężenia zwrotnego . Blokowanie optycznego sprzężenia zwrotnego (OF), pierwotnie opracowane przez Romaniniego i in. dla cw-CRDS wykorzystuje optyczne sprzężenie zwrotne z wnęki do zablokowania lasera w jamie, podczas gdy laser jest powoli skanowany w poprzek profilu (OF-CEAS). W takim przypadku wnęka musi mieć kształt litery V, aby uniknąć OF z lustra sprzęgającego. OF-CEAS jest w stanie osiągnąć czułość ~10 ⁻⁸ , ograniczony zmienną wydajnością sprzężenia zwrotnego. Blokowanie elektroniczne jest zwykle realizowane za pomocą Pound-Drever-Hall (PDH) i jest obecnie dobrze ugruntowaną techniką, chociaż może być trudne do osiągnięcia w przypadku niektórych typów laserów. Wykazano przez to, że również elektronicznie blokowany CEAS może być stosowany do czułego AS na liniach alikwotowych.

Optyczna-heterodynowa spektroskopia molekularna wzmocniona optycznie-heterodyną, odporna na zakłócenia

Jednak wszystkie próby bezpośredniego połączenia CEAS z podejściem blokującym (DCEAS) mają jedną wspólną cechę; nie udaje im się wykorzystać pełnej mocy wnęki, tj. osiągnąć LOD zbliżonych do (wieloprzebiegowego) poziomu szumu śrutu, który jest około 2 F /π razy niższy od DAS i może spaść do ~10 ^{− 13} . Powód jest dwojaki: (i) wszelki pozostały szum częstotliwościowy lasera w stosunku do trybu wnękowego będzie, ze względu na tryb wąskiej wnęki, bezpośrednio przekształcony w szum amplitudowy w transmitowanym świetle, pogarszając w ten sposób czułość; oraz (ii) żadna z tych technik nie wykorzystuje żadnej techniki modulacji, dlatego nadal cierpią z powodu szumu 1/f w systemie. Istnieje jednak jedna technika, która do tej pory odniosła sukces w pełnym wykorzystaniu wnęki poprzez połączenie zablokowanego CEAS z FMS w celu obejścia obu tych problemów: optyczna heterodynowa spektroskopia molekularna wzmocniona wnęką odporną na zakłócenia ( NICE-OHMS ). Pierwsza i jak dotąd ostateczna realizacja tej techniki, przeprowadzona w zastosowaniach ze standardami częstotliwości, osiągnęła zdumiewające LOD na poziomie 5•10-13 ⁽ 1•10-14 ^cm - ¹ ). Oczywiste jest, że ta prawidłowo opracowana technika ma większy potencjał niż jakakolwiek inna technika analizy gazów śladowych.

Linki zewnętrzne

• Zeller, W.; Naehle, L.; Fuchs, P.; Gerschuetz, F.; Hildebrandt L.; Koeth, J. DFB Lasery od 760 nm do 16 µm do zastosowań czujnikowych. Czujniki 2010, 10, 2492-2510. MDPI