Synteza tiokarbaminianu Riemschneidera

Synteza tiokarbaminianów Riemschneidera przekształca tiocyjaniany alkilu lub arylu w tiokarbaminiany w warunkach kwaśnych, po czym następuje hydroliza wodą z lodem. Reakcja została odkryta przez niemieckiego chemika Randolpha Riemschneidera [ de ] w 1951 roku jako bardziej wydajna metoda wytwarzania tiokarbaminianów. Niektóre odniesienia przeliterują nazwę Riemenschneider .

Reakcję Riemschneidera można również wykorzystać do wytworzenia odpowiedniego N -podstawionego tiokarbaminianu z alkoholu lub alkenu .

Mechanizm

Mechanizm konwersji alkoholu do N-podstawionego tiokarbaminianu pokazano poniżej. Reakcja przebiega w warunkach kwaśnych. Alkohol przyjmuje jon wodoru z kwasu siarkowego, tworząc wodę, która następnie opuszcza, tworząc karbokation . Mezomeryczna forma grupy cyjanowej reaguje z karbokationem. Karbokation jest atakowany przez wodę, która następnie traci wodór, tworząc produkt. Produkt następnie ulega hydrolizie z wytworzeniem N-podstawionego tiokarbaminianu.

Reakcja wymaga utworzenia karbokationu i nie działa w przypadku alkoholi pierwszorzędowych. Reakcji Riemschneidera ulegają tylko drugorzędowe i trzeciorzędowe alkohole.

Zastosowania i ograniczenia

Synteza tiokarbaminianów Riemschneidera dla związków aromatycznych nie działa wydajnie dla związków orto-podstawionych, takich jak pochodne orto-karboksylowe, orto-metoksylowe lub orto-nitrowe. Reakcja nie jest również tak wydajna w przypadku związków wrażliwych na stężony kwas, takich jak tiocyjanofenole. Reakcja działa dobrze dla innych związków. Różne związki tiocyjanianowe przeszły syntezę Riemschneidera, tworząc tiokarbaminiany i wszystkie miały temperatury topnienia zbliżone do przewidywanych wartości.

^ „Reakcja Riemenschneidera” . Kompleksowe reakcje i odczynniki nazw organicznych . Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 15.09.2010. s. 2392–2394. doi : 10.1002/9780470638859.conrr539 . ISBN 9780470638859 .
Bibliografia _ Wojahn, F.; Orlick, G. (grudzień 1951). „Tiokarbaminiany. III. Tiokarbaminiany arylowe z tiocyjanianów arylowych”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 73 (12): 5905–5907. doi : 10.1021/ja01156a552 . ISSN 0002-7863 .
^ Erian, Ayman W.; Szeryf, szeryf M. (1999-06-25). „Chemia estrów tiocyjanowych”. czworościan . 55 (26): 7957–8024. doi : 10.1016/S0040-4020(99)00386-5 . ISSN 0040-4020 .
^ Riemschneider, Randolph (luty 1956). „Tiokarbaminiany i związki pokrewne. X.1a Nowa reakcja tiocyjanianów”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 78 (4): 844–847. doi : 10.1021/ja01585a038 . ISSN 0002-7863 .
Bibliografia _ Kollek-Bös, P. (grudzień 1953). „Niektóre tiokarbaminiany alkilu otrzymane z tiocyjanianów alkilu w reakcji Riemschneidera”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 75 (23): 6067. doi : 10.1021/ja01119a533 . ISSN 0002-7863 .

[1] „Reakcja Riemenschneidera” . Kompleksowe reakcje i odczynniki nazw organicznych . Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 15.09.2010. s. 2392–2394. doi : 10.1002/9780470638859.conrr539 . ISBN 9780470638859 .

[2] Bibliografia _ Wojahn, F.; Orlick, G. (grudzień 1951). „Tiokarbaminiany. III. Tiokarbaminiany arylowe z tiocyjanianów arylowych”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 73 (12): 5905–5907. doi : 10.1021/ja01156a552 . ISSN 0002-7863 .

[3] Erian, Ayman W.; Szeryf, szeryf M. (1999-06-25). „Chemia estrów tiocyjanowych”. czworościan . 55 (26): 7957–8024. doi : 10.1016/S0040-4020(99)00386-5 . ISSN 0040-4020 .

[4] Riemschneider, Randolph (luty 1956). „Tiokarbaminiany i związki pokrewne. X.1a Nowa reakcja tiocyjanianów”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 78 (4): 844–847. doi : 10.1021/ja01585a038 . ISSN 0002-7863 .

[5] Bibliografia _ Kollek-Bös, P. (grudzień 1953). „Niektóre tiokarbaminiany alkilu otrzymane z tiocyjanianów alkilu w reakcji Riemschneidera”. Dziennik Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 75 (23): 6067. doi : 10.1021/ja01119a533 . ISSN 0002-7863 .