Telomeryzacja (dimeryzacja)
Telomeryzacja to liniowa dimeryzacja 1,3-dienów z jednoczesnym dodaniem nukleofila w reakcji katalitycznej.
Reakcja
Reakcja została niezależnie odkryta przez EJ Smutnego z firmy Shell i Takahashiego z Uniwersytetu w Osace pod koniec lat sześćdziesiątych. Ogólne równanie reakcji jest następujące:
Możliwe jest utworzenie kilku izomerów. Oprócz 1,3-butadienu można stosować także podstawione dieny, takie jak izopren lub cykliczne dieny, takie jak cyklopentadien . Różnorodne substancje, takie jak woda , amoniak , alkohole lub związki CH-kwasowe mogą być stosowane jako nukleofile . Stosując wodę otrzymuje się np. alkohole dwunienasycone.
Stosowanymi katalizatorami są głównie metaloorganiczne związki palladu i niklu . W 1991 roku firma Kuraray wdrożyła produkcję 1-oktanolu na skalę przemysłową (5000 ta(-1)).
Komercyjna droga produkcji 1-oktenu na bazie butadienu , opracowana przez Dow Chemical, pojawiła się w Tarragonie w 2008 roku. Telomeryzacja butadienu z metanolem w obecności katalizatora palladowego daje 1-metoksy-2,7-oktadien, który jest całkowicie uwodorniony do 1-metoksyoktanu w następnym etapie. Późniejszy kraking 1-metoksyoktanu daje 1-okten i metanol do zawrócenia.
Mechanizm
Chociaż reakcja jest katalizowana przez kompleksy Pd(0), prekatalizatorem może być również związek Pd(II), który jest redukowany in situ. Po utworzeniu katalizatora Pd(0) może on koordynować dwa butadieny, które w wyniku sprzęgania oksydacyjnego dają związek pośredni B. Chociaż sprzężenie oksydacyjne jest łatwe, jest jednak odwracalne; to ostatnie ilustruje fakt, że B jest stabilny tylko przy wysokim stężeniu butadienu. Późniejsze protonowanie tego związku pośredniego przez NuH w pozycji 6 ligandu η 3 -, η 1 -oktadienylu prowadzi do związku pośredniego C . Nw bezpośredni atak nukleofila może mieć miejsce w pozycji 1 lub 3 łańcucha η 3 - oktadienylu, co prowadzi odpowiednio do liniowego lub rozgałęzionego produktu kompleksowego Dn i D iso . Po zastąpieniu przez nowy 1,3-butadien produkt telomer jest uwalniany, podczas gdy katalizator jest regenerowany i może kontynuować cykl.
Chociaż z powodów czysto sterycznych faworyzowany jest atak nukleofilowy na mniej podstawionej stronie allilu, regioselektywność ataku nukleofilowego może w dużym stopniu zależeć od dokładnej natury ligandów umieszczonych w pozycji trans względem grupy allilowej.
Literatura
- P. Fischer: koncepcje procesu telomeryzacji przejściowej izoprenu wodą lub metanolem. Shaker Verlag, 2002, 176 stron, ISBN 3-8322-0414-8 , ISBN 978-3-8322-0414-3
- Arno Behr, Marc Becker, Thomas Beckmann, Leif Johnen, Julia Leschinski, Sebastian Reyer: Telomeryzacja: postępy i zastosowania wszechstronnej reakcji. W: Angewandte Chemie International Edition. 48, 2009, s. 3598–3614, doi : 10.1002/anie.200804599 .
- MJ-L. Tschan, EJ Garcıa-Suarez, Z. Freixa, H. Launay, H. Hagen, J. Benet-Buchholz, PWNM van Leeuwen, J. Am. chemia soc. 2010, 132, 6463-6473.