Teoria Flory'ego-Stockmayera

Teoria Flory'ego-Stockmayera to teoria regulująca sieciowanie i żelowanie polimerów o stopniowym wzroście. Teoria Flory'ego-Stockmayera stanowi postęp w stosunku do równania Carothersa , pozwalając na identyfikację punktu żelowania dla syntezy polimeru, który nie jest w równowadze stechiometrycznej. Teoria została początkowo opracowana przez Paula Flory'ego w 1941 r., A następnie została rozwinięta przez Waltera Stockmayera w 1944 r. W celu uwzględnienia sieciowania z dowolnym początkowym rozkładem wielkości. Teoria Flory'ego-Stockmayera była pierwszą teorią badającą procesy perkolacji . Teoria Flory'ego – Stockmayera jest szczególnym przypadkiem losowej teorii grafów żelowania .

Historia

Żelowanie występuje, gdy polimer tworzy duże, wzajemnie połączone cząsteczki polimeru poprzez sieciowanie. Innymi słowy, łańcuchy polimerowe są usieciowane z innymi łańcuchami polimerowymi, tworząc nieskończenie dużą cząsteczkę , przeplataną mniejszymi złożonymi cząsteczkami, przesuwając polimer z fazy ciekłej do sieciowej stałej lub żelowej . Równanie Carothersa jest efektywną metodą obliczania stopnia polimeryzacji dla reakcji zrównoważonych stechiometrycznie. Jednak równanie Carothersa jest ograniczone do układów rozgałęzionych, opisujących stopień polimeryzacji tylko na początku sieciowania. Teoria Flory'ego-Stockmayera pozwala przewidzieć, kiedy nastąpi żelowanie, na podstawie procentowej konwersji początkowego monomeru i nie ogranicza się do przypadków równowagi stechiometrycznej. Dodatkowo, teorię Flory'ego-Stockmayera można wykorzystać do przewidywania, czy żelowanie jest możliwe, poprzez analizę odczynnika ograniczającego polimeryzację stopniowego wzrostu .

Założenia Flory'ego

Tworząc teorię Flory'ego-Stockmayera, Flory przyjął trzy założenia, które wpływają na dokładność tego modelu. Tymi założeniami były:

1. Wszystkie grupy funkcyjne w jednostce rozgałęzionej są jednakowo reaktywne
2. Wszystkie reakcje zachodzą między A i B
3. Nie ma reakcji wewnątrzcząsteczkowych

W wyniku tych założeń konwersja nieco wyższa niż przewidywana przez teorię Flory'ego-Stockmayera jest powszechnie potrzebna do faktycznego stworzenia żelu polimerowego. Ponieważ zawady przestrzennej uniemożliwiają jednakową reaktywność każdej grupy funkcyjnej i zachodzą reakcje wewnątrzcząsteczkowe, żel tworzy się przy nieco wyższej konwersji.

Sprawa ogólna

Ogólny obraz wielofunkcyjnej jednostki rozgałęzionej, $z$ dwufunkcyjnymi monomerami z grupami funkcyjnymi A i B, tworząc polimer o stopniowym wzroście

Teoria Flory'ego-Stockmayera przewiduje punkt żelowania dla układu składającego się z trzech rodzajów jednostek monomeru

$,$ grupami A (stężenie jednostki

liniowe z dwiema grupami B (stężenie) $\ Displaystyle c_ {2}$ rozgałęzione

jednostki A (stężenie do $) styl wyświetlania c_{3}}$ ).

Poniższe definicje służą do formalnego zdefiniowania systemu

${\ displaystyle f}$ to liczba reaktywnych grup funkcyjnych w jednostce rozgałęzionej (tj. funkcjonalność tej jednostki rozgałęzionej)

${\ displaystyle p_ {A}}$ to prawdopodobieństwo, że A zareagował (konwersja grup A) p ZA {\ displaystyle p_ {A}

${\ Displaystyle p_ {B}}$ to prawdopodobieństwo, że B zareagował (konwersja grup B)

${\ Displaystyle \ rho = {\ Frac {fc_ {3}} 2c_{1}+fc_{3}}}}$ to stosunek liczby grup A w rozgałęzieniu do całkowitej liczby grup A

${\ displaystyle r={\frac {2c_{1}+fc_{3}}{2c_{2}}}={\frac {p_{B}}{p_{A}}}} to stosunek całkowitej liczby$ A i grupy B. Tak więc ${\ displaystyle p_ {B} = rp_ {A}.}$

$do {\ Displaystyle \ alpha > \ alpha _ {c}}$ głosi, że żelowanie zachodzi tylko wtedy, gdy , gdzie

${\ Displaystyle \ alfa _ {c} = {\ Frac {1} {f-1}}}$

wartością $displaystyle$ dla sieciowania i jest przedstawiana jako funkcja , $p_ {A}}$

${\ Displaystyle \ alfa (p_ {A}) = {\ Frac {rp_ {A} ^ {2} \ rho} 1-rp_{A}^{2}(1-\rho )}}}$

lub, alternatywnie, jako funkcja ${\ displaystyle p_ {B}$ }

${\ Displaystyle \ alfa (p_ {B}) = {\ Frac {p_ {B} ^ {2} \ rho} {r- p_{B}^{2}(1-\rho)}}}$ .

Można teraz zastąpić wyrażenia dla definicji $,$ uzyskać krytyczne wartości ${B})}$$Displaystyle$$p_ {A}$ , które dopuszczają żelowanie. Zatem żelowanie występuje, jeśli

${\ Displaystyle p_ {A}> {\ sqrt {\ Frac {\ alfa _ {c}} {r (\ alfa _ {c} + \ rho - \ alfa _ {c} \ rho)}}}.}$

alternatywnie ten sam warunek dla brzmi: ${\ displaystyle p_ {B}}$

${\ Displaystyle p_ {B}> {\ sqrt {\ Frac {r \ alfa _ {c}} {\ alfa _ {c} + \ rho - \ alfa _{c}\rho}}}}$

Obie nierówności są równoważne i można użyć tej, która jest wygodniejsza. Na $przykład$ , w zależności od tego, która $lub$ zostanie analitycznie

Trójfunkcyjny monomer A z dwufunkcyjnym monomerem B

Trójfunkcyjna jednostka rozgałęziona z grupą funkcyjną A reagująca z dwufunkcyjną jednostką rozgałęzioną z grupą funkcyjną B, tworząc ciągłą cząsteczkę polimeru o stopniowym wzroście.

${\ Displaystyle \ alfa _ {c} = {\ Frac {1} {f-1}} = {\ Frac {1} {3-1}} ={\frac {1}{2}}}$

Ponieważ wszystkie grupy funkcyjne A pochodzą z trójfunkcyjnego monomeru, ρ = 1 i

${\ Displaystyle \ alfa = {\ Frac {\ Frac {p_ {B} ^ {2} \ rho} {r} }{1-{\frac {p_{B}^{2}}{r(1-\rho)}}}}={\frac {p_{B}^{2}}{r}}}$

Dlatego żelowanie występuje, gdy

${\ Displaystyle {\ Frac {p_ {B} ^ {2}} {r}}> \ alfa _ {c}}$

albo kiedy,

${\ Displaystyle p_ {B}> {\ sqrt {\ Frac {r} {2}}}}$

Podobnie żelowanie występuje, gdy

${\ Displaystyle p_ {A}> {\ sqrt {\ Frac {1} {2r}}}}$