Utlenianie kompleksami chromu(VI).
Utlenianie kompleksami chromu(VI) polega na konwersji alkoholi do związków karbonylowych lub produktów silniej utlenionych poprzez działanie cząsteczkowych tlenków i soli chromu(VI). Głównymi odczynnikami są odczynnik Collinsa, PDC i PCC. Odczynniki te stanowią ulepszenia w porównaniu z nieorganicznymi odczynnikami zawierającymi chrom (VI), takimi jak odczynnik Jonesa .
Inwentaryzacja odczynników Cr(VI)-pirydynowych i pirydyniowych
Odczynniki Cr(VI)-pirydynowe i pirydyniowe mają tę zaletę, że są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, podobnie jak substraty alkoholowe. Jedna rodzina odczynników wykorzystuje kompleks CrO 3 (pirydyna) 2 .
- Odczynnik Saretta : roztwór CrO 3 (pirydyna) 2 w pirydynie. Został spopularyzowany do selektywnego utleniania pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi do związków karbonylowych.
- Odczynnik Collinsa jest roztworem tego samego CrO 3 (pirydyny) 2 , ale w dichlorometanie. Wariant Ratcliffe'a odczynnika Collinsa dotyczy szczegółów przygotowania tego roztworu, tj. dodania tritlenku chromu do roztworu pirydyny w chlorku metylenu.
Drugą rodziną odczynników są sole , zawierające kation pirydyniowy (C 5 H 5 NH + ).
- dichromian pirydyny (PDC) to pirydowa sól dichromianu, [Cr 2 O 7 ] 2- .
- chlorochromian pirydyniowy (PCC) jest solą pirydyniową [CrO 3 Cl] − .
Sole te są mniej reaktywne, łatwiejsze w obsłudze i bardziej selektywne niż odczynnik Collinsa w utlenianiu alkoholi. Reagenty te, jak również inne, bardziej egzotyczne addukty związków heterocyklicznych azotu z chromem(VI), umożliwiają szereg przemian oksydacyjnych związków organicznych, w tym cyklizację do pochodnych tetrahydrofuranu oraz transpozycję allilową do enonów z alkoholi allilowych .
Względy praktyczne
Utlenianie chromem (VI) ma dwa podstawowe ograniczenia. Pod względem operacyjnym smołowate produkty uboczne prowadzą do obniżenia wydajności. Ponadto niektóre takie odczynniki (zwłaszcza PCC) reagują z środowisku kwasowym . Tak więc środki te były stosowane w utlenianiach stosunkowo prostych substratów, często w nadmiarze, aby uwzględnić wychwytywanie i rozkład odczynników. Zastosowanie adsorbentów, takich jak celit lub żel krzemionkowy, ułatwia usuwanie produktów ubocznych chromu i eliminuje wiele trudności operacyjnych związanych z utlenianiem za pośrednictwem chromu.
(1)
Mechanizm i stereochemia
Estry chromianowe biorą udział w tych reakcjach. Ester chromianowy rozkłada się do aldehydu lub karbonylu poprzez przeniesienie protonu alfa. Obserwuje się duże kinetyczne efekty izotopowe.
(2)
Oksydacyjne anulowanie alkenoli w celu utworzenia sześcioczłonowych pierścieni można przeprowadzić za pomocą PCC. Postuluje się, że proces ten zachodzi poprzez początkowe utlenianie alkoholu, atak alkenu na nowy karbonyl, a następnie ponowne utlenianie do ketonu. Izomeryzacja podwójnego wiązania może wystąpić po potraktowaniu zasadą, jak pokazano w równaniu (3) poniżej.
(3)
Ważnym procesem, w którym pośredniczą aminy chromu (VI), jest oksydacyjna transpozycja trzeciorzędowych alkoholi allilowych z wytworzeniem enonów. Mechanizm tego procesu prawdopodobnie zależy od kwasowości odczynnika chromowego. Odczynniki kwasowe, takie jak PCC, mogą powodować jonizację i rekombinację estru chromianowego (ścieżka A), podczas gdy odczynniki zasadowe (Collins) prawdopodobnie przechodzą bezpośrednią transpozycję allilową poprzez przegrupowanie sigmatropowe (ścieżka B).
(4)
Oksydacyjne cyklizacje alkoholi olefinowych do cyklicznych eterów mogą zachodzić poprzez mechanizmy [3+2], [2+2] lub epoksydacji . Wgląd w mechanizm zapewnia reaktywność struktury, implikując bezpośrednie epoksydowanie przez ester chromianowy. Późniejsze otwarcie epoksydu i uwolnienie chromu prowadzi do obserwowanych produktów.
(5)
Zakres i ograniczenia
Można stosować środki buforujące, aby zapobiec usuwaniu nietrwałych w kwasie grup zabezpieczających podczas utleniania chromu(VI)-aminy. Jednak bufory spowalniają również cyklizacje oksydacyjne, prowadząc do selektywnego utleniania alkoholi w porównaniu z jakimkolwiek innym rodzajem transformacji oksydacyjnej. Na przykład cytronellol, który cyklizuje do pugelloli w obecności PCC, nie ulega cyklizacji, gdy stosuje się bufory.
(6)
Cyklizację oksydacyjną można zastosować do przygotowania podstawionych tetrahydrofuranów. Cyklizacja dienoli prowadzi do powstania dwóch pierścieni tetrahydrofuranu w syn .
(7)
Enony można syntetyzować z trzeciorzędowych alkoholi allilowych poprzez działanie różnych odczynników chromo(VI)-aminowych, w reakcji znanej jako utlenianie Bablera . Reakcja jest napędzana przez tworzenie bardziej podstawionego wiązania podwójnego. ( E ) -enony tworzą się w większych ilościach niż izomery ( Z ) z powodu izomeryzacji geometrycznej za pośrednictwem chromu.
(8)
Odpowiednio podstawione alkohole olefinowe ulegają utleniającej cyklizacji dając tetrahydrofurany. Następnie zachodzi dalsze utlenianie tych związków z wytworzeniem związków tetrahydropiranylokarbonylowych.
(9)
Oprócz ograniczeń opisanych powyżej, odczynniki chromu (VI) są często nieskuteczne w utlenianiu substratów zawierających heteroatomy (zwłaszcza azot). Koordynacja heteroatomów z chromem (z przemieszczeniem ligandu aminowego pierwotnie przyłączonego do metalu) prowadzi do dezaktywacji i ostatecznego rozkładu środka utleniającego.
Porównanie z innymi metodami
Metody wykorzystujące sulfotlenek dimetylu ( utlenianie Swerna i Moffatta ) są lepsze niż chromo(VI) -aminy w utlenianiu substratów z heteroatomami funkcyjnymi, które mogą koordynować z chromem. Nadjodan Dessa-Martina (DMP) oferuje zalety prostoty operacyjnej, braku produktów ubocznych metali ciężkich i selektywnego utleniania złożonych, syntetycznych półproduktów na późnym etapie. Dodatkowo zarówno DMP, jak i dwutlenek manganu (MnO 2 ) można stosować do utleniania alkoholi allilowych do odpowiednich enonów bez transpozycji allilowej. Jednak gdy pożądane są transpozycje allilowe, odczynniki chromo(VI)-aminowe są bezkonkurencyjne.
Metody katalityczne wykorzystujące tanie, czyste końcowe utleniacze w połączeniu z katalitycznymi ilościami odczynników chromowych dają jedynie niewielkie ilości metalicznych produktów ubocznych. Jednakże mogą wystąpić niepożądane reakcje uboczne, w których pośredniczą stechiometryczne ilości końcowego utleniacza.
Odniesienia historyczne
- Poos, GI; Arth, GE; Beyler, RE; Sarrett, LH J. Am. chemia soc. , 1953 , 75 , 422.
- Ronald Ratcliffe i Ronald Rodehorst (1970). „Ulepszona procedura utleniania z kompleksem trójtlenku chromu i pirydyny”. J.Org. chemia 35 (11): 4000–4001. doi : 10.1021/jo00836a108 .