Współczynnik akceptacji Bennetta

Metoda współczynnika akceptacji Bennetta ( BAR ) jest algorytmem szacowania różnicy energii swobodnej między dwoma systemami (zwykle systemy będą symulowane na komputerze). Zasugerował to Charles H. Bennett w 1976 roku.

Czynności wstępne

Weź system w pewnym stanie super (tj. Gibbs). Wykonując Metropolis Monte Carlo, można wypróbować krajobraz stanów, między którymi porusza się system, za pomocą równania

${\ Displaystyle p ({\ tekst {stan}} _ {x} \ rightarrow {\ tekst {stan} }_{y})=\min \left(e^{-\beta \,\Delta U},1\right)=M(\beta \,\Delta U)}$

gdzie Δ U = U (Stan _y ) − U (Stan _x ) to różnica energii potencjalnej, β = 1/ kT ( T to temperatura w kelwinach , podczas gdy k to stała Boltzmanna ), a ${\ Displaystyle M (x) \ równoważnik \ min (e ^ {- x}, 1)}$ to funkcja Metropolisa. Otrzymane stany są następnie próbkowane zgodnie z rozkładem Boltzmanna superstanu w temperaturze T . Alternatywnie, jeśli system jest symulowany dynamicznie w zespole kanonicznym (zwanym także zespołem NVT ), stany wynikowe wzdłuż symulowanej trajektorii są również rozłożone. Uśrednianie wzdłuż trajektorii (w obu sformułowaniach) jest oznaczone nawiasami kątowymi ${\ Displaystyle \ lewo \ langle \ cdots \ prawo \ rangle}$ .

Załóżmy, że dane są dwa super stany zainteresowania, A i B. Zakładamy, że mają wspólną przestrzeń konfiguracyjną, tj. dzielą wszystkie swoje mikrostany, ale związane z nimi energie (a tym samym prawdopodobieństwa) różnią się z powodu zmiany niektórych parametrów (takich jak siła określonej interakcji). . Podstawowym pytaniem, na które należy odpowiedzieć, jest zatem, w jaki sposób można energii swobodnej Helmholtza (Δ F = F _B - F _A ) podczas poruszania się między dwoma superstanami na podstawie próbkowania w obu zespołach? Część energii kinetycznej w energii swobodnej jest równa między stanami, więc można ją zignorować. Również energia swobodna Gibbsa odpowiada zespołowi NpT .

Sprawa ogólna

$_$ dla f warunek _ szczegółowy warunek bilansu ), a dla każdego przesunięcia energii C istnieje dokładna zależność

${\ Displaystyle e ^ {- \ beta (\Delta FC)}={\frac {\left\langle f\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}}-C)\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left\langle f\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}}+C)\right)\right\rangle _{ \text{B}}}}}$

gdzie U _A i U _B to energie potencjalne tych samych konfiguracji, obliczone odpowiednio za pomocą funkcji potencjału A (gdy system jest w superstanie A) i funkcji potencjału B (gdy system jest w superstanie B).

Podstawowy przypadek

Podstawiając za f zdefiniowaną powyżej funkcję Metropolis (która spełnia szczegółowy warunek bilansu) i ustawiając C na zero, daje

${\ Displaystyle e ^ {- \ beta \ Delta F} = {\ frac {\left\langle M\left(\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})\right)\right\rangle _{\text{A}}}{\left \langle M\left(\beta (U_{\text{A}}-U_{\text{B}})\right)\right\rangle _{\text{B}}}}}$

Zaletą tego sformułowania (poza prostotą) jest to, że można je obliczyć bez wykonywania dwóch symulacji, po jednej w każdym konkretnym zestawie. Rzeczywiście, możliwe jest zdefiniowanie dodatkowego rodzaju próbnego ruchu Metropolis z „przełączaniem potencjału” (wykonywanego co ustaloną liczbę kroków), tak że pojedyncze próbkowanie z „mieszanego” zespołu wystarczy do obliczeń.

Najbardziej wydajny przypadek

Bennett bada, które konkretne wyrażenie dla Δ F jest najbardziej wydajne w sensie uzyskania najmniejszego błędu standardowego dla danego czasu symulacji. Pokazuje, że optymalnym wyborem jest podjęcie

1. ${\ Displaystyle f (x) \ equiv {\ Frac {1} {1 + e ^ {x}}}}$ , co jest zasadniczo rozkładem Fermiego – Diraca (spełniającym rzeczywiście szczegółowe stan równowagi).
2. ${\ Displaystyle C \ w przybliżeniu \ Delta F$ . Ta wartość oczywiście nie jest znana (jest dokładnie tym, co próbuje się obliczyć), ale można ją w przybliżeniu wybrać w samozgodny sposób.

Niektóre założenia potrzebne do uzyskania wydajności są następujące:

1. Gęstości dwóch superstanów (w ich wspólnej przestrzeni konfiguracyjnej) powinny w dużym stopniu się pokrywać. W przeciwnym razie może być potrzebny łańcuch superstanów między A i B, tak aby nakładanie się każdego z dwóch kolejnych superstanów było wystarczające.
2. Wielkość próbki powinna być duża. W szczególności, ponieważ kolejne stany są skorelowane, czas symulacji powinien być znacznie większy niż czas korelacji.
3. Koszt symulacji obu zestawów powinien być w przybliżeniu równy - a wtedy system jest próbkowany z grubsza jednakowo w obu super stanach. W przeciwnym razie optymalne wyrażenie dla C jest modyfikowane, a próbkowanie powinno poświęcać równe czasy (a nie równą liczbę kroków czasowych) dwóm zespołom.

Wielostanowy współczynnik akceptacji Bennetta

Wielostanowy współczynnik akceptacji Bennetta ( MBAR ) jest uogólnieniem współczynnika akceptacji Bennetta, który oblicza (względne) energie swobodne kilku wielu stanów. Zasadniczo sprowadza się to do metody BAR, gdy zaangażowane są tylko dwa super stany.

Stosunek do innych metod

Metoda teorii zaburzeń

Ta metoda, zwana również zaburzeniem energii swobodnej (lub FEP), obejmuje próbkowanie tylko ze stanu A. Wymaga to, aby wszystkie konfiguracje o wysokim prawdopodobieństwie superstanu B były zawarte w konfiguracjach o wysokim prawdopodobieństwie superstanu A, co jest znacznie bardziej rygorystycznym wymaganiem niż warunek nakładania się określony powyżej.

Dokładny (nieskończony porządek) wynik

${\ Displaystyle e ^ {- \ beta \ Delta F} = \ lewo \ langle e ^ {- \ beta (U _ {\ tekst {B }}-U_{\text{A}}}}\right\rangle _{\text{A}}}$

Lub

${\ Displaystyle \ Delta F = -kT \ cdot \ log \ lewo \ langle e ^ {\ beta (U _ {\ tekst {A }}-U_{\text{B}}}}\right\rangle _{\text{A}}}$

$metody BAR, używając ($ na przykład) funkcji Metropolis w Rzeczywiście, w takim przypadku mianownik powyższego ogólnego wyrażenia zmierza do 1, podczas gdy licznik ma tendencję do ${\ Displaystyle e ^ {\ beta C} \ left\langle e^{-\beta (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})}\right\rangle _{\text{A}}}$ . Bezpośrednie wyprowadzenie z definicji jest jednak prostsze.

Wynik drugiego rzędu (przybliżony).

Zakładając, że $i$ dokładne wyrażenie teorii perturbacji do przybliżenie

${\ Displaystyle \ Delta F \ ok \ left\langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\right\rangle _{\text{A}}-{\frac {\beta }{2}}\left(\left\ langle (U_{\text{B}}-U_{\text{A}})^{2}\right\rangle _{\text{A}}-\left(\left\langle (U_{\text{ B}}-U_{\text{A}})\right\rangle _{\text{A}}\right)^{2}\right)}$

Zauważ, że pierwszy składnik to oczekiwana wartość różnicy energii, podczas gdy drugi to zasadniczo jej wariancja.

Nierówności pierwszego rzędu

Wykorzystanie wypukłości funkcji logarytmicznej występującej w dokładnym wyniku analizy perturbacji wraz z nierównością Jensena , daje nierówność na poziomie liniowym; w połączeniu z analogicznym wynikiem dla zespołu B otrzymujemy następującą wersję nierówności Gibbsa-Bogoliubowa :

${\ Displaystyle \ langle U _ {\ tekst {B}} - U _ {\ tekst {A}} \ rangle _ {\ tekst {B} }}\leq \Delta F\leq \langle U_{\text{B}}-U_{\text{A}}\rangle _{\text{A}}}$

Zauważ, że nierówność zgadza się ze znakiem ujemnym współczynnika (dodatniego) składnika wariancyjnego w wyniku drugiego rzędu.

Metoda integracji termodynamicznej

zapisując energię potencjalną jako zależną od parametru ciągłego, ${\ Displaystyle U _ {\ tekst {A}} = U (\ lambda = 0), U_{\text{B}}=U(\lambda =1),}$

∂ fa $\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe F (\ lambda)} {\ częściowe \ lambda}} = \ lewo \$ Można to bezpośrednio zweryfikować na podstawie definicji lub zobaczyć na granicy powyższych nierówności Gibbsa-Bogoliubowa, gdy ${\ Displaystyle {\ tekst {A}} = \ lambda ^ {+}, {\ tekst {B}} = \ lambda ^ {-}}$ . możemy zatem napisać

${\ Displaystyle \ Delta F = \ int _ {0} ^ {1} \ lewo \ langle {\ Frac {\ częściowe U (\ lambda)} \częściowy \lambda }}\right\rangle \,d\lambda }$

co jest wynikiem całkowania termodynamicznego (lub TI). Można to przybliżyć, dzieląc zakres między stanami A i B na wiele wartości λ, przy których szacowana jest wartość oczekiwana, i wykonując całkowanie numeryczne.

Realizacja

Metoda współczynnika akceptacji Bennetta jest implementowana w nowoczesnych systemach dynamiki molekularnej , takich jak Gromacs . Oparty na języku Python kod MBAR i BAR jest dostępny do pobrania pod adresem [2] .

Zobacz też

• Hartowanie równoległe

Linki zewnętrzne

• Współczynnik akceptacji Bennetta z AlchemistryWiki.
• Wielostanowy współczynnik akceptacji Bennetta z AlchemistryWiki.
• Metoda analizy ważonego histogramu (MBAR to przypadek nierozdzielony) z AlchemistryWiki.