Współczynnik sprężystości

Współczynniki elastyczności są używane w fizyce, ekonomii, chemii lub bardziej ogólnie w matematyce jako definicja elastyczności punktowej: poniższy artykuł dotyczy chemicznych / biochemicznych współczynników elastyczności. Aby zapoznać się ze stosunkiem prędkości początkowej i końcowej w zderzeniu, zobacz Współczynnik restytucji . Dla innych zobacz Elastyczność

Na szybkość reakcji chemicznej ma wpływ wiele różnych czynników, takich jak temperatura, pH , reagenty i stężenie produktu oraz inne efektory. Stopień, w jakim te czynniki zmieniają szybkość reakcji, opisuje współczynnik elastyczności . Współczynnik ten definiuje się w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s_ {i}} ^{v}=\left({\frac {\częściowy v}{\częściowy s_{i}}}{\frac {s_{i}}{v}}\right)_{s_{j},s_{ k},\ldots }={\frac {\częściowy \ln v}{\częściowy \ln s_{i}}}\około {\frac {v\%}{s_{i}\%}}}$

gdzie $oznacza$ szybkość i $stężenie$ substratu . Należy $.$ takie jak do wskazania stężeń

Pochodna cząstkowa w definicji wskazuje, że elastyczność jest mierzona w odniesieniu do zmian czynnika S przy zachowaniu wszystkich innych czynników na stałym poziomie. Do najczęstszych czynników należą substraty, produkty i efektory. Skalowanie współczynnika zapewnia, że ​​jest on bezwymiarowy i niezależny od jednostek użytych do pomiaru szybkości reakcji i wielkości czynnika. Współczynnik elastyczności jest integralną częścią analizy kontroli metabolicznej i został wprowadzony na początku lat 70. XX wieku i prawdopodobnie wcześniej przez Henrika Kacsera i Burnsa w Edynburgu oraz Heinricha i Rapoporta w Berlinie.

Koncepcja elastyczności została również opisana przez innych autorów, w szczególności Savageau w Michigan i Clarke w Edmonton. Pod koniec lat sześćdziesiątych Michael Savageau opracował innowacyjne podejście zwane teorią systemów biochemicznych , które wykorzystuje rozwinięcia potęgowe do przybliżania nieliniowości kinetyki biochemicznej. Teoria jest bardzo podobna do analizy kontroli metabolicznej i była bardzo skutecznie i szeroko stosowana do badania właściwości różnych sprzężeń zwrotnych i innych struktur regulacyjnych w sieciach komórkowych. Zastosowane w analizie rozwinięcia potęgowe odwołują się do współczynników zwanych rzędami kinetycznymi, które są równoważne współczynnikom sprężystości.

Bruce Clarke na początku lat 70. opracował wyrafinowaną teorię analizy dynamicznej stabilności sieci chemicznych. W ramach swojej analizy Clarke wprowadził również pojęcie rzędów kinetycznych i przybliżenie prawa potęgowego, które było nieco podobne do rozwinięć prawa potęgowego Savageau. Podejście Clarke'a w dużej mierze opierało się na pewnych cechach strukturalnych sieci, zwanych ekstremalnymi prądami (zwanymi także modami elementarnymi w systemach biochemicznych). Porządki kinetyczne Clarke'a są również równoważne elastycznościom.

Elastyczność można również z powodzeniem interpretować jako sposób, w jaki sygnały rozchodzą się w górę lub w dół danej ścieżki.

Fakt, że różne grupy niezależnie wprowadziły tę samą koncepcję, sugeruje, że sprężystości lub ich odpowiedniki, rzędy kinetyczne, są najprawdopodobniej podstawowym pojęciem w analizie złożonych układów biochemicznych lub chemicznych.

Obliczanie współczynników sprężystości

Współczynniki sprężystości można obliczyć algebraicznie lub numerycznie.

Algebraiczne obliczanie współczynników sprężystości

Biorąc pod uwagę definicję współczynnika elastyczności w kategoriach pochodnej cząstkowej , możliwe jest na przykład wyznaczenie elastyczności dowolnego prawa stopy przez zróżnicowanie prawa stopy przez zmienną niezależną i skalowanie. Na przykład współczynnik elastyczności dla prawa dotyczącego szybkości działań masowych, takiego jak:

${\ Displaystyle v = k \ s_ {1} ^ {n_ {1}} s_ {2} ^ {n_ {2}}}$

gdzie jest szybkością reakcji $,$ stałą szybkości reakcji , $i}}$${$ związkiem chemicznym zaangażowanym w reakcję i $n$ \ $displaystyle n_$ i-ty rząd reakcji, a następnie elastyczność, $można uzyskać$ zróżnicowanie prawa szybkości w odniesieniu do $s_ {1}}$ i skalowanie:

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s_ { 1}}^{v}={\frac {\częściowy v}{\częściowy s_{1}}}{\frac {s_{1}}{v}}=n_{1}\ k\ s_{1} ^{n_{1}-1}s_{2}^{n_{2}}{\frac {s_{1}}{k\ s_{1}^{n_{1}}s_{2}^{n_ {2}}}}=n_{1}}$

Oznacza to, że elastyczność dla prawa szybkości działania masowego jest równa kolejności reakcji gatunku.

Na przykład elastyczność A w reakcji , gdzie szybkość reakcji jest określona przez: $^$${2}}$ elastyczność może ocenić za pomocą:

$\ Displaystyle \ varepsilon _ {a} ^ {v} = {\ Frac {\ częściowe v} {\ częściowe a}} {\ frac {a}{v}}={\frac {2kaa}{ka^{2}}}=2}$

Elastyczności można również wyprowadzić dla bardziej złożonych praw szybkości, takich jak prawo szybkości Michaelisa-Mentena . Jeśli

${\ Displaystyle v = {\ Frac {V_ {\ max} s} {K_ {m} + s}}}$

wtedy można to łatwo pokazać niż

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} = {\ Frac {K_ {m}} {K_ {m} + s}}}$

To równanie ilustruje ideę, że sprężystości nie muszą być stałe (jak w przypadku praw działania mas), ale mogą być funkcją stężenia reagentów. W tym przypadku elastyczność zbliża się do jedności przy niskim stężeniu reagentów (s) i do zera przy wysokim stężeniu reagentów.

A. Nachylenie szybkości reakcji w funkcji stężenia reagentów skalowane zarówno przez stężenie reagentów, jak i szybkość reakcji daje elastyczność. Jeśli wykreślono logarytm szybkości reakcji i logarytm stężenia reagentów, elastyczność można odczytać bezpośrednio z nachylenia krzywej. Krzywe zostały wygenerowane przy założeniu v = S/(2 + S)

Dla odwracalnego prawa szybkości Michaelisa-Mentena :

${\ Displaystyle v = {\ Frac {V_ {\ max} / K_ {m_ {1} }(sp/K_{\text{równ.}})}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

gdzie ${\ Displaystyle V_ {\ max}}$ jest do przodu ${\ Displaystyle V_ {max}}$ , ${\ Displaystyle K_ {m_ {1}}}$ do przodu ${\ Displaystyle K_ {m}}$ , ${\ Displaystyle K_ {eq}}$ stała równowagi i ${\ Displaystyle K_ {m_ {2}}}$ odwrotność ${\ Displaystyle K_ {m}}$ , dwa współczynniki sprężystości można obliczyć, jeden w odniesieniu do substratu, S, a drugi w odniesieniu do produktu, P. Zatem:

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} = {\ Frac {1} {1-\Gamma /K_{\text{eq}}}}-{\frac {s/K_{m_{1}}}}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{ 2}}}}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {p} ^ {v}={\frac {-\Gamma /K_{\text{równ.}}}{1-\Gamma /K_{\text{równ.}}}}-{\frac {p/K_{m_{2} }}{1+s/K_{m_{1}}+p/K_{m_{2}}}}}$

gdzie jest stosunkiem masy do działania , czyli $s$${\ Displaystyle \ Gamma = p /$ . Zauważ, że gdy p = 0, równania sprowadzają się do przypadku nieodwracalnego prawa Michaelisa-Mentena.

Jako ostatni przykład rozważmy równanie Hilla :

${\ Displaystyle v = {\ Frac {V_ {\ max} (s/K_ {s}) ^ {n}} {1+ (s/K_{s})^{n}}}}$

gdzie n jest współczynnikiem Hilla i jest współczynnikiem połowicznego nasycenia (por. Prawo szybkości Michaelisa-Mentena ), wówczas współczynnik elastyczności jest określony wzorem: ${\ displaystyle K_ {s}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} = {\ Frac {n} {1 + (s / K_ {s}) ^ {n}} }}$

Należy zauważyć, że przy niskich stężeniach S elastyczność zbliża się do n . Przy wysokich stężeniach S elastyczność zbliża się do zera. Oznacza to, że elastyczność jest ograniczona między zerem a współczynnikiem Hilla.

Numeryczne obliczanie współczynników sprężystości

Współczynnik elastyczności można również obliczyć numerycznie, co często robi się w oprogramowaniu symulacyjnym.

Na przykład, można dokonać niewielkiej zmiany (powiedzmy 5%) wybranego stężenia reagenta i zapisać zmianę szybkości reakcji. Aby $reagentów$$,$ referencyjna szybkość reakcji wynosi a referencyjne stężenie . Jeśli zwiększymy stężenie reagentów $,$ zapiszemy nową szybkość reakcji jako elastyczność można oszacować za pomocą ilorazu różnicy Newtona : ${\ displaystyle v_ {1}}$

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} \ simeq {\ frac {v_{1}-v_{o}}{\Delta s_{o}}}{\frac {s_{o}}{v_{o}}}={\frac {v_{1}-v_{o} }{v_{o}}}/{\frac {s_{1}-s_{o}}{s_{o}}}}$

Znacznie lepsze oszacowanie elastyczności można uzyskać, wykonując dwa oddzielne zaburzenia w ${\ displaystyle s_ {o}}$ . Jedno zaburzenie zwiększa, $displaystyle s_ {o}}$ drugie zmniejsza. $s$ . W każdym przypadku rejestruje się nową szybkość reakcji; nazywa się to metodą estymacji dwupunktowej . Na przykład, jeśli $\ displaystyle$ zwiększamy , i ${2}}$$gdy$ szybkość reakcji, ${\ displaystyle s_ {o}}$ , to możemy użyć następującego dwupunktowego wzoru do oszacowania elastyczności:

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} \ simeq {\ Frac {1} {2}} {\ Frac {v_{1}-v_{2}}{s_{1}-s_{o}}}\left({\frac {s_{o}}{v_{o}}}\right)}$

Interpretacja formularza dziennika

Rozważmy, że zmienna ${$ jakąś funkcją $= f (x)$ to jest $\$ y ${\ displaystyle x}$ wzrośnie od ${\ displaystyle x}$ do ${\ displaystyle (x + h)}$ to zmiana wartości ${\ displaystyle y}$ będzie dana przez ${\ Displaystyle f (x + h) -f (x)}$ . Proporcjonalna zmiana jest jednak dana przez:

${\ Displaystyle {\ Frac {f (x + h) -f (x)} {f (x)}}}$

Szybkość proporcjonalnej zmiany w punkcie $}$$x$ przez powyższe wyrażenie podzielone przez skokową zmianę wartości, a mianowicie: $x$ :

Szybkość zmiany proporcjonalnej ${\ displaystyle =}$

${\ Displaystyle \lim _{h\rightarrow 0}{\frac {f(x+h)-f(x)}{hf(x)}}={\frac {1}{f(x)}}\lim _{ h\rightarrow 0}{\frac {f(x+h)-f(x)}{h}}={\frac {1}{y}}{\frac {dy}{dx}}}$

Używając rachunku różniczkowego wiemy o tym

$\ Displaystyle {\ Frac {d \ ln y} {dx}} = {\ Frac {1} {y}} {\ Frac {dy} {dx}} }$ ,

zatem stopa proporcjonalnej zmiany jest równa:

${\ Displaystyle {\ Frac {d \ ln y} {dx}}}$

Ta wielkość służy jako miara szybkości proporcjonalnej zmiany funkcji ${\ displaystyle y}$ . Tak jak ${ \displaystyle d\ln y/dx}$$y = f (x)}$ krzywej $\$ liniowej, mierzy nachylenie krzywej wykreślonej w skali półlogarytmicznej, czyli tempo zmian proporcjonalnych. Na przykład wartość ${\ displaystyle 0,05}$ oznacza, że ​​krzywa wzrasta o ${\ displaystyle 5 \$ na jednostkę ${\ displaystyle x}$ .

Ten sam argument można zastosować w przypadku, gdy wykreślamy funkcję zarówno w skali $,$ jak $logarytmicznej$ . W takim przypadku prawdziwy jest następujący wynik:

${\ Displaystyle {\ Frac {d \ ln y} {d \ ln x}} = {\ Frac {x} {y}} {\ Frac {$

Różniczkowanie w przestrzeni logarytmicznej

Podejściem, które można zastosować do obliczeń algebraicznych metodami algebry komputerowej, jest różnicowanie w przestrzeni logarytmicznej. Ponieważ elastyczność można zdefiniować logarytmicznie, to znaczy:

${\ Displaystyle \ varepsilon _ {s} ^ {v} = {\ Frac {\ częściowy \ ln v} {\ częściowy \ ln s}}}$

różnicowanie w przestrzeni logów jest oczywistym podejściem. Różniczkowanie logarytmiczne jest szczególnie wygodne w oprogramowaniu do algebry, takim jak Mathematica lub Maple, gdzie można zdefiniować reguły różniczkowania logarytmicznego.

Macierz elastyczności

Nieskalowane elastyczności można przedstawić w postaci macierzy, zwanej macierzą $elastyczności$ . Biorąc pod uwagę sieć z $m}$ molekularnymi i reakcjami, nieskalowana macierz elastyczności jest zdefiniowana jako: m { $displaystyle$

${\ Displaystyle {\ mathcal {E}} = {\ rozpocząć {bmatrix} {\ dfrac {\ częściowe v_ {1}} {\ częściowe s_ {1}}} & \ cdots & {\ dfrac {\ częściowe v_ {1 }}{\częściowe s_{m}}}\\\vdots &\ddots &\vdots \\{\dfrac {\częściowe v_{n}}{\częściowe s_{1}}}&\cdots &{\dfrac {\częściowa v_{n}}{\częściowa s_{m}}}\end{bmatrix}}.}$

Podobnie, czy możliwe jest również zdefiniowanie macierzy skalowanych elastyczności:

${\ Displaystyle \ mathbf {\ varepsilon} = {\ rozpocząć {bmatrix} \ varepsilon _ {s_ {1}} ^ {v_ {1}} & \ cdots & \ varepsilon _ {s_ {m}} ^ {v_ {1 }}\\\vdots &\ddots &\vdots \\\varepsilon _{s_{1}}^{v_{n}}&\cdots &\varepsilon _{s_{m}}^{v_{n}} \end{bmacierz}}.}$

Zobacz też

• Współczynnik kontrolny (biochemia)
• Analiza kontroli metabolicznej

Dalsza lektura

• Cornish-Bowden, Athel (1995). Podstawy kinetyki enzymów . Portland Press.
• Spadł D. (1997). Zrozumienie kontroli metabolizmu . Portland Press.
• Heinrich, Reinhart; Schuster, Stefan (1996). Regulacja systemów komórkowych . Chapmana i Halla.