Wulkanizacja odwrotna
Wulkanizacja odwrotna to bezrozpuszczalnikowy proces kopolimeryzacji , w wyniku którego powstają polimery zawierające łańcuchy atomów siarki . Proces ten wykorzystuje szeroką dostępność siarki o wysokiej czystości , produktu ubocznego procesów rafinacji ropy naftowej i gazu ziemnego , i wytwarza chemicznie stabilne materiały bogate w siarkę.
Synteza
Podobnie jak tiokol i wulkanizacja siarki , wulkanizacja odwrotna wykorzystuje tendencję katenianianu siarki . Polimery wytwarzane przez odwróconą wulkanizację składają się z długich liniowych łańcuchów siarki przeplatanych organicznymi łącznikami. Tradycyjna wulkanizacja siarką daje usieciowany materiał z krótkimi mostkami siarki, aż do jednego lub dwóch atomów siarki.
polimeryzacji rozpoczyna się od ogrzania siarki elementarnej powyżej jej temperatury topnienia (115,21 ° C), aby sprzyjać procesowi polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROP) monomeru S8 , zachodzącemu w temperaturze 159°C. W rezultacie płynna siarka składa się z liniowych łańcuchów polisiarczkowych o dwurodnikowych końcach, które można łatwo mostkować razem z małymi dienami , takimi jak 1,3-diizopropylobenzen (DIB), 1,4-difenylobutadiyn , limonen , diwinylobenzen (DVB) , dicyklopentadien , styren , 4-winylopirydyna , cykloalken i etylidenonorbornen lub dłuższe cząsteczki organiczne, takie jak polibenzoksazyny , skwalen i triglicerydy . Chemicznie, podwójne wiązanie węgiel-węgiel dienu (C=C) grupy podstawnikowej zanika, tworząc pojedyncze wiązanie węgiel-siarka (CS), które łączy ze sobą liniowe łańcuchy siarki. Zaletą takiej polimeryzacji oznacza brak rozpuszczalnika (bez rozpuszczalnika): Siarka działa jako komonomer i rozpuszczalnik . Dzięki temu proces jest wysoce skalowalny na skalę przemysłową. Jako dowód, synteza poli(Sr-DIB) w skali kilograma została już zakończona.
Produkty, charakterystyka i właściwości
.png)
Spektroskopię wibracyjną przeprowadzono w celu zbadania struktury chemicznej kopolimerów: obecność wiązań CS wykryto za pomocą spektroskopii w podczerwieni lub Ramana . Duża ilość wiązań SS sprawia, że kopolimer jest wysoce nieaktywny w podczerwieni w bliskiej i średniej podczerwieni. W konsekwencji materiały bogate w siarkę otrzymane metodą odwrotnej wulkanizacji charakteryzują się wysokim współczynnikiem załamania światła (n~1,8), którego wartość ponownie zależy od składu i rodzaju usieciowania. Jak wykazała analiza termograwimetryczna (TGA), stabilność termiczna kopolimeru wzrasta wraz z ilością dodanego środka sieciującego; w każdym razie wszystkie badane kompozycje rozkładają się powyżej 222°C.
Koncentrując się na cechach mechanicznych, zachowanie kopolimeru, w tym temperatura zeszklenia , zależy od składu i rodzaju sieciującego. W przypadku danych komonomerów zachowanie kopolimerów w funkcji temperatury zależy od składu chemicznego, na przykład poli(siarka-bezładny- diwinylobenzen ) zachowuje się jak plastomer dla zawartości dienu między 15-25% wag. lepka żywica zawierająca 30–35% wag. DVB. Z drugiej strony, poli(siarka-random- 1,3-diizopropenylobenzen ) zachowuje się jak tworzywo termoplastyczne przy 15-25% wag. DIB, natomiast staje się polimerem termoplastycznym - termoutwardzalnym przy stężeniu dienu 30-35% wag. Możliwość rozrywania i reformowania wiązań chemicznych wzdłuż polisiarczków łańcuchy (SS) pozwalają na naprawę kopolimeru poprzez proste podgrzanie powyżej 100°C. Ta cecha zwiększa zdolność do reformingu i recyklingu kopolimeru o dużej masie cząsteczkowej. Duża ilość wiązań SS sprawia, że kopolimer jest wysoce nieaktywny w podczerwieni w bliskiej i średniej podczerwieni. W konsekwencji materiały bogate w siarkę otrzymane metodą odwrotnej wulkanizacji charakteryzują się wysokim współczynnikiem załamania światła (n~1,8), którego wartość ponownie zależy od składu i rodzaju sieciowania.
Potencjalne aplikacje
Bogate w siarkę kopolimery wytwarzane metodą odwrotnej wulkanizacji mogłyby w zasadzie znaleźć różnorodne zastosowania dzięki prostemu procesowi syntezy i ich termoplastyczności .
Baterie litowo-siarkowe
Ten nowy sposób przetwarzania siarki został wykorzystany do przygotowania katody akumulatorów litowo-siarkowych o długim cyklu . Takie układy elektrochemiczne charakteryzują się większą gęstością energii niż komercyjne akumulatory litowo-jonowe , ale nie są stabilne przez długi okres użytkowania. Simmonds i in. po raz pierwszy zademonstrowali ulepszone zachowanie pojemności przez ponad 500 cykli z kopolimerem z odwróconą wulkanizacją, hamując typowy spadek pojemności kompozytów siarka-polimer. Rzeczywiście, poli(siarka-bezładny-1,3-diizopropenylobenzen), krótko określany jako poli(Sr-DIB), wykazywał wyższą jednorodność składu w porównaniu z innymi materiałami katodowymi, wraz z większą retencją siarki i lepszą regulacją polisiarczków „zmiany objętości”. Te zalety umożliwiły złożenie stabilnego i wytrzymałego ogniwa Li-S. Następnie zsyntetyzowano i przetestowano w tych urządzeniach elektrochemicznych inne kopolimery poprzez odwrotną wulkanizację, ponownie zapewniając wyjątkową stabilność w cyklach.
| Katoda | Data | Źródło | Specyficzna pojemność po jeździe na rowerze |
|---|---|---|---|
| Poli(siarka-random- 1,3-diizopropylobenzen ) | 2014 | Uniwersytet Arizony | 1005 mA⋅h/g po 100 cyklach (przy 0,1 C) |
| Poli(siarka-random- 1,4-difenylo-1,3-butadien ) | 2015 | Uniwersytet Arizony | 800 mA⋅h/g po 300 cyklach (przy 0,2 C) |
| Poli (siarka-random- diwinylobenzen ) | 2016 | Uniwersytet Kraju Basków | 700 mA⋅h/g po 500 cyklach (przy 0,25 C) |
| Poli(siarczek losowo- diallilowy ) | 2016 | Uniwersytet Kraju Basków | 616 mA⋅h/g po 200 cyklach (przy 0,2 C) |
| Poli (siarka-losowo- bismaleimid -diwinylobenzen) | 2016 | Uniwersytet Techniczny w Stambule | 400 mA⋅h/g po 50 cyklach (przy 0,1 C) |
| Poli (siarka-random- styren ) | 2017 | Uniwersytet Arizony | 485 mA⋅h/g po 1000 cykli (przy 0,2 C) |
Aby przezwyciężyć wielką wadę związaną z niską przewodnością elektryczną materiałów (10 15 –10 16 Ω·cm), naukowcy zaczęli dodawać specjalne cząsteczki na bazie węgla, aby zwiększyć transport elektronów wewnątrz kopolimeru. Ponadto takie dodatki węglowe poprawiają retencję polisiarczków na katodzie poprzez efekt wychwytywania polisiarczków, zwiększając wydajność baterii. Przykładami zastosowanych nanostruktur są długie nanorurki węglowe , grafen i cebule węglowe .
Przechwytywanie rtęci
Nowe materiały mogą być wykorzystywane do usuwania toksycznych metali z gleby lub wody. Jednak czysta siarka nie może być wykorzystana do produkcji filtra funkcjonalnego, ze względu na jej słabe właściwości mechaniczne. Zbadano zatem wulkanizację odwrotną w celu wytworzenia materiałów porowatych, w szczególności na potrzeby procesu wychwytywania rtęci . Ciekły metal wiąże się z kopolimerem bogatym w siarkę , pozostając głównie wewnątrz filtra.
Transmisja w podczerwieni
Polimery są używane w zastosowaniach optycznych IR ze względu na ich niski współczynnik załamania światła (n~1,5-1,6); ich słaba przezroczystość na promieniowanie podczerwone ogranicza ich wykorzystanie w tym sektorze. Z drugiej strony materiały nieorganiczne (n~2-5) charakteryzują się wysokimi kosztami i złożoną przetwarzalnością, co jest czynnikiem szkodliwym dla produkcji na dużą skalę.
Kopolimery bogate w siarkę , wytwarzane metodą odwrotnej wulkanizacji, stanowią alternatywę ze względu na prosty proces produkcji, niski koszt odczynników i wysoki współczynnik załamania światła . Jak wspomniano wcześniej, ta ostatnia zależy od stężenia wiązań SS, co prowadzi do możliwości dostrojenia właściwości optycznych materiału poprzez prostą modyfikację składu chemicznego. współczynnika załamania światła materiału w celu spełnienia specyficznych wymagań aplikacji sprawia, że kopolimery te znajdują zastosowanie w zastosowaniach wojskowych, cywilnych czy medycznych.
Inni
Proces odwrotnej wulkanizacji można również zastosować do syntezy węgla aktywnego o wąskim rozkładzie wielkości porów. Bogaty w siarkę kopolimer działa tutaj jako matryca, w której wytwarzane są węgle. Końcowy materiał jest domieszkowany siarką i wykazuje mikroporowatą sieć oraz wysoką selektywność gazową. Wulkanizacja odwrotna mogłaby zatem znaleźć zastosowanie również w separacji gazów .