Chemia siarki organicznej

Organiczne związki siarki to związki organiczne zawierające siarkę . Często kojarzone są z nieprzyjemnym zapachem, ale wiele najsłodszych znanych związków to organiczne pochodne siarki, np. sacharyna . Przyroda obfituje w związki siarkoorganiczne – siarka jest niezbędna do życia. Spośród 20 powszechnych aminokwasów dwa ( cysteina i metionina ) to związki siarki organicznej, a antybiotyki, penicylina i leki sulfonamidowe , zawierają siarkę. Podczas gdy antybiotyki zawierające siarkę ratują wiele istnień ludzkich, iperyt siarkowy jest śmiercionośnym chemicznym środkiem bojowym. Paliwa kopalne, węgiel , ropa naftowa i gaz ziemny , które pochodzą od starożytnych organizmów, z konieczności zawierają związki siarkoorganiczne, których usuwanie jest głównym celem rafinerii ropy naftowej .

Siarka ma wspólną grupę chalkogenową z tlenem , selenem i tellurem i oczekuje się, że związki siarkoorganiczne mają podobieństwa ze związkami węgiel-tlen, węgiel-selen i węgiel-tellur.

Klasycznym testem chemicznym do wykrywania związków siarki jest metoda halogenowa Cariusa .

Klasy

Organiczne związki siarki można sklasyfikować według grup funkcyjnych zawierających siarkę , które są wymienione (w przybliżeniu) w malejącej kolejności ich występowania.

Ilustracyjne związki siarkoorganiczne
Allicyna , aktywny związek smakowy w rozgniecionym czosnku
( R ) -cysteina , aminokwas zawierający grupę tiolową
Metionina , aminokwas zawierający siarczek
Dwusiarczek difenylu , reprezentatywny disiarczek
Dibenzotiofen , składnik ropy naftowej
Kwas perfluorooktanosulfonowy , kontrowersyjny środek powierzchniowo czynny
Kwas liponowy , niezbędny kofaktor czterech kompleksów enzymów mitochondrialnych.
penicyliny , gdzie „R” oznacza grupę zmienną.
Sulfanilamid , sulfonamidowy środek przeciwbakteryjny , zwany lekiem sulfonamidowym .
Iperyt siarkowy , rodzaj siarczku używany jako chemiczny środek bojowy .
Siarczan Martina o strukturze huśtawki, takiej jak SF ₄

siarczki

Siarczki, dawniej znane jako tioetery, charakteryzują się wiązaniami C-S-C W stosunku do wiązań C-C, wiązania C-S są dłuższe, ponieważ atomy siarki są większe niż atomy węgla i około 10% słabsze. Reprezentatywne długości wiązań w związkach siarki wynoszą 183 µm dla pojedynczego wiązania S-C w metanotiolu i 173 µm w tiofenie . Energia dysocjacji wiązania C−S dla tiometanu wynosi 89 kcal/mol (370 kJ/mol) w porównaniu do 100 kcal/mol (420 kJ/mol) metanu, a gdy wodór zostanie zastąpiony grupą metylową, energia spada do 73 kcal/mol (305 kJ/mol). Pojedyncze wiązanie węgiel-tlen jest krótsze niż wiązanie C-C. Energie dysocjacji wiązań dla siarczku dimetylu i eteru dimetylu wynoszą odpowiednio 73 i 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

Siarczki są zwykle wytwarzane przez alkilowanie tioli. Można je również przygotować poprzez przegrupowanie Pummerera . W jednej nazwanej reakcji, zwanej reakcją Ferrario , eter fenylowy jest przekształcany w fenoksatiinę pod działaniem siarki elementarnej i chlorku glinu .

Tioacetale i tioketale mają sekwencję wiązań C-S-C-S-C. Reprezentują podklasę siarczków. Tioacetale są przydatne w „ umpolung ” grup karbonylowych. Tioacetale i tioketale można również stosować do ochrony grupy karbonylowej w syntezach organicznych.

Powyższe klasy związków siarki występują również w nasyconych i nienasyconych strukturach heterocyklicznych , często w połączeniu z innymi heteroatomami , jak ilustrują tiirany , tiireny , tieny , tietyny , ditietany , tiolany , tiany , ditiany , tiepany , tiepiny , tiazole , izotiazole i tiofeny , pośród innych. Te trzy ostatnie związki reprezentują specjalną klasę związków heterocyklicznych zawierających siarkę, które są aromatyczne . Stabilizacja rezonansowa tiofenu wynosi 29 kcal/mol (121 kJ/mol) w porównaniu z 20 kcal/mol (84 kJ/mol) dla analogu tlenu , furanu . Powodem tej różnicy jest wyższa elektroujemność tlenu odciągającego elektrony do siebie kosztem prądu pierścienia aromatycznego. Jednak jako podstawnik aromatyczny grupa tiolowa jest mniej uwalniająca elektrony niż grupa alkoksylowa. Dibenzotiofeny (patrz rysunek), tricykliczne związki heterocykliczne składające się z dwóch pierścieni benzenowych skondensowanych z centralnym pierścieniem tiofenowym, występują powszechnie w cięższych frakcjach ropy naftowej.

Tiole, disiarczki, polisiarczki

tiolowe zawierają funkcyjność R-SH. Tiole są strukturalnie podobne do alkoholowej , ale te grupy funkcyjne różnią się znacznie pod względem właściwości chemicznych. Tiole są bardziej nukleofilowe , bardziej kwaśne i łatwiej utleniają się. Ta kwasowość może różnić się o 5 p K _a .

Różnica elektroujemności między siarką (2,58) a wodorem (2,20) jest niewielka i dlatego wiązanie wodorowe w tiolach nie jest wyraźne. Alifatyczne tiole tworzą monowarstwy na złocie , które są aktualne w nanotechnologii .

Dostęp do niektórych aromatycznych tioli można uzyskać w reakcji Herza .

Dwusiarczki R−S−S−R z kowalencyjnym wiązaniem siarka-siarka są ważne dla sieciowania : w biochemii dla fałdowania i stabilności niektórych białek oraz w chemii polimerów dla sieciowania kauczuku.

Znane są również dłuższe łańcuchy siarkowe, na przykład w produkcie naturalnym varacyna , który zawiera niezwykły pierścień pentatiepinowy (łańcuch 5-siarkowy cyklizowany na pierścień benzenowy).

tioestry

Tioestry mają ogólną budowę R−C(O)−SR−R. Są spokrewnione ze zwykłymi estrami (R-C(O)-OR-R), ale są bardziej podatne na hydrolizę i podobne reakcje. Tioestry odgrywają ważną rolę w biochemii, zwłaszcza w kwasów tłuszczowych .

Sulfotlenki, sulfony i tiosulfiniany

Sulfotlenek , R-S(O)-R, to S -tlenek siarczku („tlenek siarczku”), sulfon , R-S(O) ₂ -R, to S , S -ditlenek siarczku , tiosulfinian , R-S(O)-SR-R, jest S -tlenkiem disiarczku, a tiosulfonian, R-S(O) ₂ -SR-R, jest S , S -ditlenkiem disiarczku . Wszystkie te związki są dobrze znane w szeroko zakrojonej chemii, np. dimetylosulfotlenek , dimetylosulfon i allicyna (patrz rysunek).

Sulfimidy, sulfoksymidy, sulfonodiiminy

Sulfimidy (zwane także sulfiliminami) są związkami siarki i azotu o budowie R ₂ S=NR′, azotowymi analogami sulfotlenków. Są one interesujące częściowo ze względu na ich właściwości farmakologiczne. Kiedy dwie różne grupy R są przyłączone do siarki, sulfimidy są chiralne. Sulfimidy tworzą stabilne α-karbaniony.

Sulfoksimidy (zwane także sulfoksyminami) to czterokoordynacyjne związki siarki z azotem, izoelektroniczne z sulfonami, w których jeden atom tlenu sulfonu jest zastąpiony przez podstawiony atom azotu, np. R2S(O)=NR _′ . Kiedy dwie różne grupy R są przyłączone do siarki, sulfoksymidy są chiralne. Duże zainteresowanie tą klasą związków wynika z odkrycia, że sulfoksymid metioniny (sulfoksymina metioniny) jest inhibitorem syntetazy glutaminy .

Sulfonodiiminy (zwane także sulfodiiminami, sulfodiimidami lub sulfonodiimidami) to czterokoordynacyjne związki siarki z azotem, izoelektroniczne z sulfonami, w których oba atomy tlenu sulfonu są zastąpione przez podstawiony atom azotu, np. R 2 S(=NR _′ ) ₂ . Są interesujące ze względu na swoją aktywność biologiczną i jako elementy budulcowe do syntezy heterocykli.

S -Nitrozotiole

S -Nitrozotiole , znane również jako tionitryny, to związki zawierające grupę nitrozową przyłączoną do atomu siarki tiolu, np. R−S−N=O. Poświęcono im znaczną uwagę w biochemii, ponieważ służą jako dawcy jonu nitrozoniowego NO ⁺ i tlenku azotu NO, które mogą służyć jako cząsteczki sygnalizacyjne w żywych organizmach, zwłaszcza związane z rozszerzeniem naczyń.

Halogenki siarki

Znanych jest wiele organicznych związków siarki, które zawierają jeden lub więcej atomów halogenu ("X" w poniższych wzorach chemicznych) związanych z pojedynczym atomem siarki, np.: halogenki sulfenylu , RSX; halogenki sulfinylu , RS(O)X; halogenki sulfonylu , _RSO2X ; trichlorki alkilu i arylosulfuru, RSCl3 _i trifluorki, _RSF3 ; oraz pięciofluorki alkilu i arylosiarki, _RSF5 . Mniej znane są tetrahalogenki dialkilosiarki, reprezentowane głównie przez tetrafluorki, np. _R2SF₄ .

Tioketony, tioaldehydy i związki pokrewne

Związki z podwójnymi wiązaniami między węglem i siarką są stosunkowo rzadkie, ale obejmują ważne związki, takie jak dwusiarczek węgla , siarczek karbonylu i tiofosgen . Tioketony (RC (= S) R ′) są rzadkie z podstawnikami alkilowymi, ale jednym z przykładów jest tiobenzofenon . Tioaldehydy są jeszcze rzadsze, co odzwierciedla ich brak ochrony sterycznej („ tioformaldehyd ” istnieje jako cykliczny trimer). Tioamidy o wzorze R1C ₍ =S)N(R ₂ )R3 _są bardziej powszechne. Zazwyczaj wytwarza się je w reakcji amidów z odczynnikiem Lawessona . Izotiocyjaniany o wzorze R−N=C=S występują naturalnie. Pokarmy roślinne o charakterystycznym smaku dzięki izotiocyjanianom to wasabi , chrzan , musztarda , rzodkiewka , brukselka , rukiew wodna , nasturcja i kapary .

S -Tlenki i S , S -ditlenki związków tiokarbonylowych

S - tlenki związków tiokarbonylowych są znane jako S - tlenki tiokarbonylu: (R2C ₌ S=O i tiokarbonylo S , S -ditlenki lub sulfeny , _R2C =SO2 ₎ . S - tlenki tionu były również znane jako sulfiny i chociaż IUPAC uważa ten termin za przestarzały, nazwa ta utrzymuje się w literaturze. Związki te są dobrze znane z szeroko zakrojonej chemii. Przykłady obejmują syn -propanethial- S -tlenek i sulfen .

Potrójne wiązania między węglem a siarką

Potrójne wiązania między siarką i węglem w sulfaalkinach są rzadkie i można je znaleźć w monosiarczku węgla (CS) i sugerowano je dla związków F ₃ CCSF ₃ i F ₅ SCSF ₃ . Związek HCSOH jest również przedstawiony jako mający formalne wiązanie potrójne.

Kwasy tiokarboksylowe i tioamidy

Kwasy tiokarboksylowe (RC(O)SH) i kwasy ditiokarboksylowe (RC(S)SH) są dobrze znane. Są strukturalnie podobne do kwasów karboksylowych, ale bardziej kwaśne. Tioamidy są analogiczne do amidów.

Kwasy sulfonowe, sulfinowe i sulfenowe, estry, amidy i związki pokrewne

Kwasy sulfonowe mają funkcyjność R−S(=O) ₂ −OH. Są to mocne kwasy, które zazwyczaj rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych. Kwasy sulfonowe, takie jak kwas trifluorometanosulfonowy, są często stosowanymi odczynnikami w chemii organicznej . Kwasy sulfinowe mają funkcyjność R-S(O)-OH, podczas gdy kwasy sulfenowe mają funkcyjność R-S-OH. W serii kwasów sulfonowych - sulfinowych - sulfenowych zarówno moc kwasu, jak i stabilność zmniejszają się w tej kolejności. Sulfonamidy, sulfinamidy i sulfenamidy , o wzorach R-SO ₂ NR′ ₂ , R−S(O)NR′ ₂ i R−SNR′ ₂ , odpowiednio, mają bogaty skład chemiczny. Na przykład leki sulfonamidowe to sulfonamidy pochodzące z sulfonowania aromatycznego . Chiralne sulfinamidy są stosowane w syntezie asymetrycznej, podczas gdy sulfenamidy są szeroko stosowane w procesie wulkanizacji, aby wspomóc sieciowanie. Tiocyjaniany , R-S-CN, pod względem reaktywności są spokrewnione z halogenkami i estrami sulfenylu.

Sulfoniowe, oksosulfoniowe i pokrewne sole

Jon sulfoniowy jest dodatnio naładowanym jonem zawierającym trzy podstawniki organiczne przyłączone do siarki, o wzorze [R ₃ S] ⁺ . Wraz ze swoim ujemnie naładowanym odpowiednikiem, anionem, związki te nazywane są solami sulfoniowymi. Jon oksosulfoniowy jest dodatnio naładowanym jonem zawierającym trzy podstawniki organiczne i tlen przyłączony do siarki, o wzorze [R ₃ S=O] ⁺ . Wraz ze swoim ujemnie naładowanym odpowiednikiem, anionem, związki te nazywane są solami oksosulfoniowymi. Pokrewne gatunki obejmują jony alkoksysulfoniowe i chlorosulfoniowe, [R ₂ SOR] ⁺ i [R2SCl _] + ^, odpowiednio.

Ylidy sulfoniowe, oksosulfoniowe i tiokarbonylowe

Deprotonowanie soli sulfoniowych i oksosulfoniowych daje ylidy , o budowie R ₂ S ⁺ −C ⁻ −R′ ₂ i R ₂ S(O) ⁺ −C ⁻ −R′ ₂ . Podczas gdy ylidy sulfoniowe , na przykład w reakcji Johnsona-Coreya-Chaykovsky'ego stosowanej do syntezy epoksydów , są czasami rysowane z podwójnym wiązaniem C=S, np. R ₂ S=CR′ ₂ , ylidowe wiązanie węgiel-siarka jest silnie spolaryzowane i lepiej opisane jako jonowe. Ylidy sulfoniowe są kluczowymi związkami pośrednimi w syntetycznie użytecznym przegrupowaniu Stevensa . Ylidy tiokarbonylu (RR′C=S ⁺ −C ⁻ −RR′) mogą powstawać w wyniku otwarcia pierścienia tiiranów , fotocyklizacji siarczków arylowinylowych, a także w innych procesach.

Sulfurany i persulfurany

Sulfurany są stosunkowo wyspecjalizowaną grupą funkcyjną, która jest czterowartościowymi , hiperwartościowymi związkami siarki o wzorze SR ₄ , podobnie persulfurany są sześciowartościowymi SR ₆ . Całkowicie węglowe sześciowartościowe kompleksy były znane dla cięższych przedstawicieli grupy chalkogenów , na przykład związek heksametylopertelluranu (Te(Me) ₆ ) został odkryty w 1990 r. w reakcji tetrametylotelluru z difluorkiem ksenonu do TeF ₂ (CH ₃ ) ₄ , a następnie reakcja z dimetylocynkiem . Przewiduje się , że analog siarki, heksametylopersulfuran (S(CH ₃ ) ₆ ), jest stabilny, ale nie został jeszcze zsyntetyzowany.

Pierwszy całkowicie węglowy nadsulfuran faktycznie zsyntetyzowany w laboratorium ma dwa ligandy metylowe i dwa bifenylowe :

Jest przygotowywany z odpowiedniego sulfuranu 1 z difluorkiem ksenonu / trifluorkiem boru w acetonitrylu do dikationu sulfuranylu 2 , a następnie reakcji z metylolitem w tetrahydrofuranie do (stabilnego) persulfuranu 3 jako izomeru cis . Dyfrakcja rentgenowska pokazuje długości wiązań C-S w zakresie od 189 do 193 pm (dłuższe niż standardowa długość wiązania) z centralnym atomem siarki w zniekształconym oktaedryczna geometria molekularna .

Symulacja komputerowa sugeruje, że wiązania te są bardzo polarne, a ładunki ujemne znajdują się na węglu.

Naturalnie występujące związki siarkoorganiczne

Nie wszystkie związki siarkoorganiczne są cuchnącymi zanieczyszczeniami. Penicylina i cefalosporyna to ratujące życie antybiotyki pochodzące z grzybów. Gliotoksyna to mikotoksyna zawierająca siarkę, wytwarzana przez kilka gatunków grzybów badanych jako środek przeciwwirusowy . Związki takie jak allicyna i ajoen są odpowiedzialne za zapach czosnku , a lentionina odpowiada za smak grzybów shiitake . Lotne związki siarki organicznej również przyczyniają się do subtelnych cech smakowych wina , orzechów, sera cheddar , czekolady , kawy i owoców tropikalnych. Wiele z tych naturalnych produktów ma również ważne właściwości lecznicze, takie jak zapobieganie płytek krwi lub zwalczanie raka.

W zanieczyszczeniu

Większość organicznych związków siarki w środowisku występuje naturalnie, co wynika z faktu, że siarka jest niezbędna do życia, a dwa aminokwasy (cysteina i metionina) zawierają ten pierwiastek.

Niektóre związki siarkoorganiczne w środowisku powstają jako drugorzędne produkty uboczne procesów przemysłowych, takich jak produkcja tworzyw sztucznych i opon.

Wybrane procesy wytwarzające zapach to związki siarkoorganiczne wytwarzane podczas koksowania węgla, mające na celu usunięcie związków siarki i innych lotnych zanieczyszczeń w celu wytworzenia „czystego węgla” ( koksu ), który jest używany głównie do produkcji stali.

W paliwach kopalnych

Odory pojawiają się również w chemicznym przetwarzaniu węgla lub ropy naftowej na prekursory chemiczne (surowce) do dalszych zastosowań przemysłowych (np. produkcja tworzyw sztucznych lub farmaceutycznych) oraz wszechobecne potrzeby destylacji ropy naftowej do produkcji benzyn , oleju napędowego i innych gatunków olejów opałowych .

Organiczne związki siarki można rozumieć jako zanieczyszczenia aromatyczne, które należy usunąć z gazu ziemnego przed jego komercyjnym wykorzystaniem, z kominów i otworów wylotowych przed odprowadzeniem. W tym ostatnim kontekście można powiedzieć, że związki siarkoorganiczne odpowiadają za zanieczyszczenia w kwaśnych deszczach siarkowych lub równoważnie, że są zanieczyszczeniami w większości powszechnych paliw kopalnych, zwłaszcza węgla .

Najbardziej powszechnym związkiem siarkoorganicznym obecnym we wszystkich frakcjach ropy naftowej jest tiofen (C ₄ H ₄ S), cykliczna i aromatyczna ciecz. Ponadto ciężkie frakcje oleju zawierają benzotiofen (C ₈ H ₆ S, tianaften) i dibenzotiofen . Większość ostatnich związków to ciała stałe i pachną jak naftalen. W olejach napędowych i opałowych występuje wiele metylowanych, dimetylowych, dietylobenzotiofenowych pochodnych, które sprawiają, że oleje opałowe są bardzo trudne do czyszczenia.

Wszystkie te heterocykliczne siarczki stanowią 200–500 ppm naturalnego paliwa, silnie podstawione dibenzotiofeny pozostają po HDS i stanowią 10–20 ppm. Cząsteczki te znajdują się również w węglu i muszą zostać wyeliminowane przed spożyciem.

Zredukowany molibden wraz z niklem jest obecnie stosowany do eliminacji tiofenów z ropy naftowej (HDS) ze względu na duże powinowactwo do siarki. Ponadto wolfram wraz z niklem i kobaltem wykorzystywany jest do hydroodsiarczania (HDS) w dużych rafineriach. Proponuje się, że mechanizm adsorpcji tiofenu do metali przejściowych zachodzi poprzez układ π, w którym związek siarkoorganiczny leży prawie równolegle do powierzchni metalu. Wielu badaczy koncentruje swoje wysiłki na optymalizacji stopnia utlenienia metali przejściowych dla HDS, takich jak Cu(I) i Ag(II), które wraz z Pd(0) okazały się bardziej specyficzne dla wiązań π z tiofenami wszelkiego rodzaju.

Podstawa zapachu

Ludzie i inne zwierzęta mają wyjątkowo wyczulony węch na zapach niskowartościowych związków siarkoorganicznych, takich jak tiole, siarczki i disiarczki. Lotne tiole o nieprzyjemnym zapachu to produkty degradacji białek występujące w gnijącej żywności, więc wrażliwa identyfikacja tych związków ma kluczowe znaczenie dla uniknięcia zatrucia. Lotne związki siarki o niskiej wartościowości występują również na obszarach o niskim poziomie tlenu w powietrzu, co stwarza ryzyko uduszenia. Stwierdzono, że miedź jest niezbędna do bardzo czułego wykrywania niektórych lotnych tioli i pokrewnych związków siarkoorganicznych przez receptory węchowe u myszy. Nie wiadomo jeszcze, czy ludzie również potrzebują miedzi do czułego wykrywania tioli.