Chemia ceroorganiczna

Struktura krystaliczna kompleksu (η ⁵ -C ₅ Me ₅ ) ₃ Ce (III).

Związki ceroorganiczne to związki chemiczne , które zawierają jedno lub więcej wiązań chemicznych między węglem a cerem . Chemia ceroorganiczna to odpowiednia nauka badająca właściwości, strukturę i reaktywność tych związków. Ogólnie rzecz biorąc, związków ceroorganicznych nie można wyizolować i raczej bada się je w roztworze poprzez ich reakcje z innymi gatunkami. Istnieją godne uwagi wyjątki, takie jak Cp* _3Ce (III) pokazany po prawej stronie, ale są one stosunkowo rzadkie. Kompleksy z cerem różnych stopnie utlenienia : chociaż lantanowce są najbardziej stabilne w stanie +3, donoszono o kompleksach ceru (IV). Te ostatnie związki znalazły mniej powszechne zastosowanie ze względu na ich charakter utleniający, a większość literatury dotyczącej metaloorganicznych kompleksów ceru dotyczy stopnia utlenienia +3. W szczególności szeroko rozwinięto związki ceroorganiczne jako niezasadowe nukleofile węglowe w syntezie organicznej . Ponieważ cer jest stosunkowo nietoksyczny, służą jako „przyjazna dla środowiska” alternatywa dla innych odczynników metaloorganicznych. Opublikowano kilka recenzji szczegółowo opisujących te aplikacje.

Struktura

Struktura roztworu odczynników ceroorganicznych pozostaje niejasna, chociaż istnieje zgoda co do tego, że zależy to w dużym stopniu od sposobu przygotowania. W szczególności uważa się, że te pochodzące z odczynników litoorganicznych tworzą coś podobnego do „prawdziwej” struktury ceroorganicznej „R-CeCl ₂ ”, podczas gdy te pochodzące z odczynników Grignarda są bardziej odpowiednio scharakteryzowane jako kompleksy -ate o postaci „R- MgX•CeCl3 _" . Ponadto wydaje się, że rozpuszczalnik zmienia strukturę roztworu kompleksu, z różnicami zauważonymi między odczynnikami przygotowanymi w eter dietylowy i tetrahydrofuran . Istnieją dowody na to, że macierzysty chlorek tworzy polimeryczne w postaci [Ce( μ -Cl) ₂ (H ₂ O)(THF) ₂ ] _n , ale czy ten typ polimeru istnieje, gdy odczynnik metaloorganiczny utworzona nie jest znana.

Przygotowanie

Związki ceroorganiczne są zazwyczaj wytwarzane poprzez transmetalację z odpowiedniego odczynnika litoorganicznego lub Grignarda . Najbardziej powszechnym źródłem ceru do tego celu jest chlorek ceru (III) , który można otrzymać w postaci bezwodnej przez odwodnienie dostępnego w handlu heptahydratu . Wstępne kompleksowanie tetrahydrofuranem jest ważne dla powodzenia transmetalacji, przy czym większość procedur obejmuje „energiczne mieszanie przez okres nie krótszy niż 2 godziny”.

Opisano odczynniki pochodzące od alkilowych , alkinylowych i alkenylowych odczynników metaloorganicznych, jak również enolany ceru. Stabilność każdego z nich jest w przybliżeniu taka sama, niezależnie od pochodzenia (tj. litian lub Grignard), z wyjątkiem odczynników alkenylowych, które są bardziej stabilne, gdy pochodzą z odpowiedniego litianu. Przyczyny tego są nadal słabo poznane. Grupy funkcyjne kompatybilne z macierzystym związkiem metaloorganicznym są na ogół również stabilne po transmetalacji do ceru. Poniższy rysunek podsumowuje rodzaje związków ceroorganicznych, które zostały przygotowane.

Reakcje

Odczynniki ceroorganiczne są używane prawie wyłącznie do reakcji addycji w tym samym duchu, co odczynniki litoorganiczne i Grignarda. W tym celu posiadają szereg szczególnie przydatnych cech, które odróżniają je od ich bardziej powszechnych odpowiedników.

Są niewiarygodnie nukleofilowe , co pozwala na dodatki do imin pod nieobecność dodatkowych katalizatorów kwasu Lewisa , co czyni je przydatnymi do substratów, w których zawodzą typowe warunki.

Pomimo tej wysokiej reaktywności odczynniki ceroorganiczne są prawie całkowicie niezasadowe , tolerują obecność wolnych alkoholi i amin , a także enolizowalnych α-protonów.

Oksofilowość ceru nadaje silną 1,2-selektywność w reakcjach ze sprzężonymi elektrofilami , podobnie jak odczynniki litoorganiczne. Jednocześnie odczynniki ceroorganiczne można stosować do syntezy ketonów ze acylowych bez nadmiernego dodawania, jak widać w przypadku miedzioorganicznych . Ta dychotomia ilustruje wyjątkową reaktywność organolantanowców .

Wreszcie, odczynniki ceroorganiczne zastosowano w wielu syntezach całkowitych . Poniżej pokazano kluczowy etap sprzęgania w całkowitej syntezie różofiliny , silnego antybiotyku przeciwnowotworowego .

Zobacz też

• Redukcja Luche'a
• Cer