Chemia organoirydów

Kompleks Vaski , kultowy związek organoirydowy
Katalizator Crabtree'a , który jest aktywnym katalizatorem uwodornienia
Tris(2-fenylopirydyno)iryd Ir(ppy) 3 , użyteczny fotokatalizator i lumifore
Struktura Ir 4 (CO) 12 .
Izomer związany z wiązaniem C „Ir (acac) 3 ”
Oxotrimesityliridium, przykład kompleksu irydu (V).

Chemia irydu organicznego to chemia związków metaloorganicznych zawierających wiązanie chemiczne iryd - węgiel . Związki irydoorganiczne są istotne dla wielu ważnych procesów, w tym uwodorniania olefin i przemysłowej syntezy kwasu octowego. Cieszą się również dużym zainteresowaniem akademickim ze względu na różnorodność reakcji i ich znaczenie dla syntezy wysokowartościowych chemikaliów.

Klasyfikacja oparta na głównych stopniach utlenienia

Związki irydu organicznego mają wiele wspólnych cech z rodem, ale mniej z kobaltem. Iryd może występować na stopniach utlenienia od -III do +V, ale iryd (I) i iryd (III) są bardziej powszechne. związki irydu (I) (konfiguracja d 8 ) zwykle występują z kwadratową płaską lub trygonalną bipiramidalną geometrią, podczas gdy związki irydu (III) (konfiguracja d 6 ) zazwyczaj mają geometrię oktaedryczną.

Iryd(0)

Kompleksy irydu(0) to binarne karbonylki, których głównym elementem jest dodekakarbonyl tetrairydu , Ir4 ( CO) 12 . W przeciwieństwie do pokrewnego Rh 4 (CO) 12 , wszystkie ligandy CO są końcowe w Ir 4 (CO) 12 , analogicznie do różnicy między Fe 3 (CO) 12 i Ru 3 (CO) 12 .

Iryd(I)

Dobrze znanym przykładem jest kompleks Vaski , chlorek karbonylu bis (trifenylofosfino) irydu. Chociaż kompleksy irydu (I) są często użytecznymi katalizatorami homogenicznymi , kompleks Vaski nie. Jest raczej ikoniczny w różnorodności swoich reakcji. Inne powszechne kompleksy obejmują Ir 2 Cl 2 (cyklooktadien) 2 , dimer chlorobis(cyklooktenu)irydu , Analog katalizatora Wilkinsona , IrCl(PPh 3 ) 3 ), ulega ortometalacji:

IrCl(PPh 3 ) 3 → HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )

Ta różnica między RhCl(PPh 3 ) 3 i IrCl (PPh 3 ) 3 odzwierciedla generalnie większą tendencję irydu do ulegania addycji utleniającej . Podobny trend wykazują RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 i IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 , tylko ten ostatni utleniająco dodaje O 2 i H 2 . Kompleksy olefinowe dimer chlorobis (cyklooktenu) irydu i dimer chlorku cyklooktadienu irydu są często używane jako źródła „IrCl”, wykorzystując labilność ligandów alkenowych lub ich podatność na usuwanie przez uwodornienie. Katalizator Crabtree'a ([Ir(P(C 6 H 11 ) 3 )(pirydyna)(cyklooktadien)]PF 6 ) jest uniwersalnym katalizatorem homogenicznym do uwodorniania alkenów.

(η 5 - Cp )Ir(CO) 2 oksydacyjnie dodaje wiązania CH po fotolitycznej dysocjacji jednego ligandu CO.

Iryd(II)

Podobnie jak w przypadku rodu (II), iryd (II) jest rzadko spotykany. Jednym z przykładów jest irydocen, IrCp2 . Podobnie jak w przypadku rodocenu , irydocen dimeryzuje w temperaturze pokojowej.

Iryd(III)

Iryd jest zwykle dostarczany w handlu na stopniach utlenienia Ir(III) i Ir(IV). Ważnymi odczynnikami wyjściowymi są uwodniony trichlorek irydu i heksachloroirydan amonu . Sole te ulegają redukcji po potraktowaniu CO, wodorem i alkenami. Ilustracją jest karbonylowanie trichlorku: IrCl 3 (H 2 O) x + 3 CO → [Ir (CO) 2 Cl 2 ] − + CO 2 + 2 H + + Cl − + (x-1) H 2 O

Wiele związków organoiridium (III) powstaje z dimeru dichlorku pentametylocyklopentadienyloirydu . Wiele pochodnych zawiera kinetycznie obojętne ligandy cyklometalowane. Powiązane kompleksy półkanapkowe były kluczowe w rozwoju aktywacji CH .

Chemia organoirydów odegrała kluczową rolę w rozwoju aktywacji CH , której dwa przykłady pokazano tutaj.

Iryd(V)

Stopnie utlenienia większe niż III są bardziej powszechne w przypadku irydu niż rodu. Zazwyczaj zawierają ligandy o silnym polu. Jednym z często cytowanych przykładów jest oxotrimesityliridium (V).

Używa

Dominującym zastosowaniem kompleksów organoirydowych jest katalizator w procesie Cativa do karbonylowania metanolu w celu wytworzenia kwasu octowego .

The catalytic cycle of the Cativa process.

Urządzenia optyczne i fotoredoks

Kompleksy irydu , takie jak cyklometale pochodzące z 2-fenylopirydyn, są stosowane jako fosforyzujące organiczne diody elektroluminescencyjne . Pokrewne kompleksy to katalizatory fotoredoks .

Potencjalne aplikacje

Kompleksy irydu są bardzo aktywne w uwodornianiu zarówno bezpośrednio, jak i poprzez uwodornienie przenoszone . Asymetryczne wersje tych reakcji są szeroko badane.

Zbadano wiele kompleksów półkanapkowych jako możliwych leków przeciwnowotworowych. Pokrewne kompleksy to elektrokatalizatory do konwersji dwutlenku węgla do mrówczanu. W laboratoriach akademickich kompleksy irydu są szeroko badane, ponieważ ich kompleksy sprzyjają aktywacji CH , ale takie reakcje nie są stosowane w żadnym procesie komercyjnym.

Zobacz też

Pobrane z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organoiridium_chemistry&oldid=1128262669 ”