tioketon
W chemii organicznej tioketony (od starogreckiego θεῖον (theion) „ siarka ”; znane również jako tiony lub tiokarbonyle ) to związki siarkoorganiczne spokrewnione z konwencjonalnymi ketonami , w których tlen został zastąpiony siarką. Zamiast struktury R 2 C=O , tioketony mają strukturę R 2 C=S , co odzwierciedla przedrostek „ tio- „w imieniu grupy funkcyjnej. Niezakłócone alkilotioketony zazwyczaj mają tendencję do tworzenia polimerów lub pierścieni .
Struktura i wiązanie
Długość wiązania C=S tiobenzofenonu wynosi 1,63 Å, co jest porównywalne z 1,64 Å, długością wiązania C=S tioformaldehydu, mierzoną w fazie gazowej. Z powodu oddziaływań sterycznych grupy fenylowe nie są współpłaszczyznowe, a kąt dwuścienny SC-CC wynosi 36°. Niezakłócone dialkilotiony polimeryzują lub oligomeryzują, ale tiokamfora jest dobrze scharakteryzowaną czerwoną substancją stałą.
Zgodnie z zasadą podwójnego wiązania większość tioketonów alkilowych jest niestabilna pod względem dimeryzacji. Różnica energii między orbitalami p siarki i węgla jest większa niż między tlenem a węglem w ketonach. Względna różnica energii i dyfuzji orbitali atomowych siarki w porównaniu z węglem skutkuje słabym nakładaniem się orbitali, a zatem przerwa energetyczna między HOMO i LUMO jest zmniejszona dla C=S względem C=O. Uderzający niebieski wygląd tiobenzofenonu przypisuje się przemianom π → π * po absorpcji światła czerwonego. Tiokamfor jest czerwony.
Metody preparatywne
Tiony są zwykle przygotowywane z ketonów przy użyciu odczynników, które wymieniają atomy S i O. Typowym odczynnikiem jest pięciosiarczek fosforu i pokrewny odczynnik, odczynnik Lawessona . Inne metody wykorzystują mieszaninę chlorowodoru w połączeniu z siarkowodorem . Zastosowano również siarczek bis (trimetylosililu) .
Tiobenzofenon [(C 6 H 5 ) 2 CS] jest trwałym ciemnoniebieskim związkiem, który łatwo rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Ulega fotoutlenianiu w powietrzu do benzofenonu i siarki. Od czasu jego odkrycia przygotowano wiele pokrewnych tionów.
tiosulfiny
Tiosulfiny, zwane także tiokarbonylo- S -siarczkami, są związkami o wzorze R2CSS . Chociaż powierzchownie wydają się być kumulenami , z wiązaniem R2C = S=S, są one bardziej użyteczne klasyfikowane jako 1,3-dipole i rzeczywiście uczestniczą w 1,3-dipolarnych cykloaddycjach . Proponuje się, aby tiosulfiny istniały w równowadze z ditiiranami , trójczłonowymi CS 2 pierścienie. Tiosulfiny są często przywoływane jako półprodukty w mechanistycznych dyskusjach na temat chemii tionów. Na przykład, tiobenzofenon rozkłada się podczas utleniania do 1,2,4-tritiolanu (Ph 2 C) 2 S 3 , który powstaje poprzez cykloaddycję Ph 2 CSS do macierzystego Ph 2 CS.
Zobacz też
Linki zewnętrzne i dalsze czytanie
- Definicja Selones w Złotej Księdze IUPAC
- Kroto, H.; Landsberg, BM; Suffolk, RJ; Vodden, A. (1974). „Widma fotoelektronów i mikrofale niestabilnych gatunków tioacetaldehydu, CH 3 CHS i tioacetonu, (CH 3 ) 2 CS”. Listy z fizyki chemicznej . 29 (2): 265–269. Bibcode : 1974CPL....29..265K . doi : 10.1016/0009-2614(74)85029-3 .