Wytrawianie chemiczne wspomagane metalem

Przekrój poprzeczny płytki krzemowej po trawieniu chemicznym wspomaganym metalem (MACE). Szybkość rozpuszczania krzemu jest lokalnie zwiększona dzięki nanocząsteczkom srebra początkowo osadzonym na powierzchni. W końcu nanocząsteczki srebra „wtapiają się” w płytkę, pozostawiając za sobą pory kolumnowe.

Metal Assisted Chemical Etching (znany również jako MACE) to proces chemicznego trawienia na mokro półprzewodników ( głównie krzemu ) przy użyciu katalizatora metalicznego , zwykle osadzanego na powierzchni półprzewodnika w postaci cienkiej warstwy lub nanocząstek. Półprzewodnik pokryty metalem jest następnie zanurzany w roztworze trawiącym zawierającym środek utleniający i kwas fluorowodorowy . Metal na powierzchni katalizuje redukcję środka utleniającego, a zatem z kolei także rozpuszczanie krzemu. W większości prowadzonych badań to zjawisko zwiększonej szybkości rozpuszczania jest również ograniczone przestrzennie, tak że nasila się w bliskiej odległości od cząsteczki metalu na powierzchni. Ostatecznie prowadzi to do powstania prostych porów, które są wytrawione w półprzewodniku (patrz rysunek po prawej). Oznacza to, że wstępnie zdefiniowany wzór metalu na powierzchni można bezpośrednio przenieść na podłoże półprzewodnikowe.

Historia rozwoju

Chemiczne trawienie półprzewodników wspomagane metalem jest stosunkowo nową technologią w inżynierii półprzewodników i dlatego nie jest jeszcze procesem stosowanym w przemyśle. Pierwsze próby MACE składały się z płytki krzemowej, którą częściowo pokryto aluminium, a następnie zanurzono w roztworze trawiącym. Ta kombinacja materiałów prowadzi do zwiększonej szybkości trawienia w porównaniu z gołym krzemem. Często ta pierwsza próba jest również nazywana trawieniem galwanicznym zamiast trawienia chemicznego wspomaganego metalem. Dalsze badania w tym kierunku wykazały, że niezbyt gęsta warstwa metalu szlachetnego osadzona na powierzchni płytki krzemowej może również lokalnie zwiększać szybkość trawienia. W szczególności zaobserwowano, że cząsteczki metali szlachetnych wnikają w materiał, gdy próbka jest zanurzona w roztworze trawiącym zawierającym środek utleniający i kwas fluorowodorowy (patrz zdjęcie we wstępie). Ta metoda jest obecnie powszechnie nazywana chemicznym trawieniem krzemu wspomaganym metalem. Oprócz krzemu, inne półprzewodniki zostały również z powodzeniem wytrawione za pomocą wytrawiania chemicznego wspomaganego metalem, takiego jak węglik krzemu lub azotek galu , ale główna część badań jest poświęcona MACE krzemu.

Można również wykazać, że zarówno metale szlachetne , takie jak złoto , platyna , pallad i srebro , jak i metale nieszlachetne, takie jak żelazo , nikiel , miedź i aluminium , mogą działać jako katalizator w procesie.

Teoria

Przedstawienie mechanizmu MACE: Redukcja czynnika utleniającego (w tym przypadku H ₂ O ₂ ) jest katalizowana na powierzchni nanocząstki metalu szlachetnego (w tym przypadku złota). Z tego powodu dziury (h ⁺ ) są wstrzykiwane do pasma walencyjnego podłoża krzemowego. Otwory te osłabiają wiązania chemiczne na granicy faz krzem/roztwór trawiący, a tym samym następuje rozpuszczanie podłoża za pomocą HF.

Niektóre elementy MACE są powszechnie akceptowane w środowisku naukowym, podczas gdy inne są nadal przedmiotem dyskusji. Istnieje obopólna zgoda co do tego, że redukcja środka utleniającego jest katalizowana przez cząsteczkę metalu szlachetnego (patrz rysunek po lewej). Oznacza to, że cząsteczka metalu ma nadmiar ładunku dodatniego, który ostatecznie jest przenoszony na podłoże krzemowe. Każdy z ładunków dodatnich w podłożu można zidentyfikować jako dziurę (h ⁺ ) w paśmie walencyjnym podłoża lub bardziej pod względem chemicznym można go zinterpretować jako osłabione wiązanie Si-Si w wyniku usunięcia elektronu. Osłabione wiązania mogą zostać zaatakowane przez a nukleofilowe, takie jak HF lub H2O _, co z kolei prowadzi do rozpuszczania podłoża krzemowego w bliskim sąsiedztwie cząstki metalu szlachetnego. Z termodynamicznego punktu widzenia proces MACE jest możliwy, ponieważ potencjał redoks pary redoks odpowiadający zastosowanym utleniaczom ( nadtlenek wodoru lub nadmanganian potasu ) znajduje się poniżej krawędzi pasma walencyjnego na elektrochemicznej skali energetycznej. Równoważnie można powiedzieć, że potencjał elektrochemiczny elektronu w roztworze trawiącym (ze względu na obecność środka utleniającego) jest niższy niż potencjał elektrochemiczny elektronu w podłożu, stąd elektrony są usuwane z krzemu. W końcu ta akumulacja ładunku dodatniego prowadzi do rozpuszczenia substratu przez kwas fluorowodorowy.

MACE składa się z wielu indywidualnych reakcji. Na cząstce metalu środek utleniający jest redukowany. W przypadku nadtlenku wodoru można to zapisać w następujący sposób:

${\ Displaystyle {\ ce {H2O2 + 2H + -> 2H2O + 2h +}}}$

Powstałe dziury (h ⁺ ) są następnie zużywane podczas rozpuszczania krzemu. Istnieje kilka możliwych reakcji, w których może nastąpić rozpuszczenie, ale tutaj podano tylko jeden przykład:

${\ Displaystyle {\ ce {Si + 6HF + 4h + -> SiF6 ^ {2} - + 6H +}}}$

Poza tym ogólnie przyjętym mechanizmem MACE istnieją jeszcze pewne nie do końca wyjaśnione aspekty. Zaproponowany powyżej model wymaga kontaktu cząstki metalu z podłożem krzemowym, co jest w pewnym stopniu sprzeczne z roztworem trawiącym znajdującym się pod cząstką. Można to wytłumaczyć rozpuszczaniem i ponownym odkładaniem się metalu podczas MACE. W szczególności proponuje się, aby niektóre jony metali z cząstki były rozpuszczane i ewentualnie ponownie osadzane na powierzchni krzemu w reakcji redoks. W tym przypadku cząsteczka metalu (lub nawet większe cienkie warstwy metalu szlachetnego) może częściowo utrzymywać kontakt z podłożem, podczas gdy pod metalem może zachodzić również częściowe trawienie. Zaobserwowano również, że w pobliżu porów prostych, jak pokazano na wstępie, tworzy się również obszar mikroporowaty między porami. Ogólnie przypisuje się to otworom, które rozpraszają się od cząstki, a tym samym przyczyniają się do trawienia w bardziej odległych miejscach. Zachowanie to jest zależne od rodzaju domieszkowania podłoża, jak również od rodzaju cząstki metalu szlachetnego. Dlatego sugeruje się, że tworzenie takiego porowatego obszaru pod prostymi porami zależy od rodzaju bariery utworzonej na granicy faz metal/krzem. W przypadku w górę pasmo zaginające pole elektryczne w warstwie zubożonej wskazywałoby na metal. Dlatego dziury nie mogą dyfundować dalej w głąb podłoża, a zatem nie obserwuje się tworzenia obszaru mikroporowatego. W przypadku zaginania pasmowego w dół, dziury mogą przedostać się do masy krzemowego podłoża i ostatecznie doprowadzić tam do wytrawienia.

Procedura eksperymentalna MACE

Nanocząstki srebra na powierzchni płytki krzemowej po zanurzeniu w roztworze zawierającym azotan srebra i kwas fluorowodorowy.

Jak już wspomniano powyżej, MACE wymaga cząstek metalu lub cienkiej cienkiej warstwy metalu na wierzchu podłoża krzemowego. Można to osiągnąć za pomocą kilku metod, takich jak napylanie katodowe lub odparowywanie termiczne . Metodą uzyskiwania cząstek z ciągłej cienkiej warstwy jest odwilżanie termiczne . Te metody osadzania można łączyć z litografią tak, że tylko pożądane obszary są pokryte metalem. Ponieważ MACE jest metodą wytrawiania anizotropowego (wytrawianie odbywa się nie we wszystkich kierunkach przestrzennych), wstępnie zdefiniowany wzór metalu można przenieść bezpośrednio na podłoże krzemowe. Inną metodą osadzania cząstek metalu lub cienkich warstw jest powlekanie bezprądowe metali szlachetnych na powierzchni krzemu. Ponieważ potencjały redoks par redoks metali szlachetnych znajdują się poniżej krawędzi pasma walencyjnego krzemu, jony metali szlachetnych mogą (jak opisano w części dotyczącej teorii) wstrzykiwać dziury (lub wydobywać elektrony) z podłoża, podczas gdy są one redukowane. W końcu na powierzchni uzyskuje się cząstki lub błony metaliczne. Na koniec, po osadzeniu metalu na powierzchni krzemu, próbkę zanurza się w roztworze trawiącym zawierającym kwas fluorowodorowy i środek utleniający. Wytrawianie będzie trwało tak długo, jak długo utleniacz i kwas zostaną zużyte lub dopóki próbka nie zostanie usunięta z roztworu trawiącego.

Zastosowania MACE

Schematyczne przedstawienie podłoża krzemowego pokrytego warstwą ochronną (kolor czerwony). 1: Wytrawianie chemiczne na mokro prowadzi do wytrawiania izotropowego 2: Metody wytrawiania działające w fazie gazowej umożliwiają wytrawianie anizotropowe, ale są drogie.

Powodem, dla którego MACE jest przedmiotem intensywnych badań, jest to, że umożliwia całkowicie anizotropowe trawienie podłoży krzemowych, co nie jest możliwe w przypadku innych metod chemicznego trawienia na mokro (patrz rysunek po prawej). Zwykle podłoże krzemowe jest pokrywane warstwą ochronną, taką jak fotorezyst , zanim zostanie zanurzone w roztworze trawiącym. Roztwór trawiący zwykle nie ma preferowanego kierunku oddziaływania na podłoże, dlatego zachodzi trawienie izotropowe. Jednak w inżynierii półprzewodników często wymagane jest, aby ściany boczne wytrawionych rowów były strome. Jest to zwykle realizowane za pomocą metod działających w fazie gazowej, takich jak reaktywne trawienie jonowe . Metody te wymagają drogiego sprzętu w porównaniu do prostego trawienia na mokro. MACE zasadniczo umożliwia wytwarzanie stromych rowków, ale jest nadal tania w porównaniu z metodami trawienia w fazie gazowej.

Porowaty krzem

Wytrawianie chemiczne wspomagane metalem pozwala na produkcję porowatego krzemu z fotoluminescencją .

Czarny silikon

Czarny krzem to krzem o zmodyfikowanej powierzchni i jest rodzajem krzemu porowatego . Istnieje kilka prac dotyczących uzyskiwania czarnego krzemu przy użyciu technologii MACE. Głównym zastosowaniem czarnego krzemu jest energia słoneczna .