Galwanizacja bezprądowa

Osadzanie bezprądowe (ED) lub powlekanie bezprądowe definiuje się jako proces autokatalityczny , w którym metale i stopy metali osadzają się na nieprzewodzących powierzchniach. Te nieprzewodzące powierzchnie obejmują tworzywa sztuczne, ceramikę i szkło itp., które następnie mogą stać się dekoracyjne, antykorozyjne i przewodzące w zależności od ich funkcji końcowych. Osadzanie bezprądowe to proces chemiczny, który tworzy metalowe na różnych materiałach poprzez autokatalityczną redukcję chemiczną kationów metali w kąpieli ciekłej. Galwanizacja bezprądowa w przeciwieństwie do galwanicznych , w których redukcję uzyskuje się za pomocą prądu elektrycznego generowanego z zewnątrz . Bezprądowe osadzanie metali na strukturach 2D i 3D, takich jak śruby, nanowłókna i nanorurki węglowe ; w przeciwieństwie do PVD , CVD i galwanizacji , które są ograniczone do powierzchni 2D. Zwykle powierzchnia podłoża jest charakteryzowana za pomocą pXRD , SEM - EDS i XPS . Kluczowe parametry kwalifikacyjne tych metod są kluczowe dla celów badacza lub firmy dla powierzchni przewodzących. Znaczenie osadzania bezprądowego stale rośnie w przemyśle mikroelektronicznym, naftowym i gazowym oraz lotniczym.

Niklowanie bezprądowe elementów metalowych.

Historia

Osadzanie bezprądowe zostało nieoczekiwanie odkryte przez Charlesa Wurtza w 1846 r. Kąpiel niklowo-fosforowa użyta w jego eksperymencie spontanicznie rozłożyła się i utworzyła nanocząsteczki. Chociaż Wurtz obserwował te nanocząstki, nie kontynuował prac nad tym odkryciem. 70 lat François Auguste Roux ponownie odkrył proces osadzania bezprądowego i opatentował go w Stanach Zjednoczonych jako „Proces wytwarzania osadów metalicznych”. Roux osadził nikiel na podłożu, ale jego wynalazek nie wydawał się mieć większego zastosowania komercyjnego. W 1946 roku proces ten został ponownie odkryty przez Abnera Brennera i Grace E. Riddell podczas pracy w National Bureau of Standards . Przedstawili swoje odkrycie na Konwencji Amerykańskiego Towarzystwa Galwanizerskiego (AES) w 1946 r.; rok później na tej samej konferencji zaproponowali termin „bezprądowy” dla procesu i opisali zoptymalizowane receptury kąpieli, co zaowocowało patentem. Jednak Abner ani Riddell odnieśli korzyści finansowe ze złożonego patentu. Pierwszym komercyjnym zeznaniem była firma Leonhardt Plating Company w Cincinnati, a następnie Kannigen Co. Ltd w Japonii, która zrewolucjonizowała przemysł. Komercjalizacja osadzania bezprądowego przez Leonhardta była katalizatorem do zaprojektowania i opatentowania kilku kąpieli do osadzania, w tym powlekania metali, takich jak Pt, Sn, Ag i ich stopów.

Pierwszy mechanizm osadzania bezprądowego, mechanizm atomowego wodoru, został zaproponowany aż do Brennera i Riddella dla kąpieli do osadzania niklu. Utorowało to drogę innym naukowcom do zaproponowania kilku innych mechanizmów. Cztery przykłady klasycznego mechanizmu osadzania bezprądowego, w tym: (1) mechanizm atomowego wodoru, (2) mechanizm przenoszenia wodorków, (3) mechanizm elektrochemiczny oraz (4) mechanizm wodorotlenku metalu, który zostanie omówiony w części dotyczącej procesu. Cztery klasyczne przykłady osadzania bezprądowego są często związane z procesami przemysłowymi. Reakcja Tollena osadza jednolitą warstwę metalicznego srebra poprzez ED na szkle, co odnosi się do luster srebrzących . Ta reakcja jest używana do testowania aldehydów jako zasadowego roztworu azotanu srebra. Ta reakcja jest często stosowana jako surowa metoda stosowana w demonstracjach chemicznych do utleniania aldehydu do kwasu karboksylowego i redukcji kationu srebra do pierwiastkowego srebra. Osadzanie bezprądowe jest ważnym procesem dla reakcji przemysłowych i laboratoryjnych w ich dążeniu do badania kinetyki i testowania proponowanych mechanizmów.

Osadzanie bezprądowe a inne metody powlekania

Osadzanie bezprądowe jest ważnym procesem w przemyśle elektronicznym do metalizacji podłoży. Inne metalizacje substratów obejmują również fizyczne osadzanie z fazy gazowej (PVD), chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i galwanizację , które wytwarzają cienkie warstwy metalu, ale wymagają odpowiednio wysokiej temperatury, próżni i źródła zasilania. Ta klasa jest skontrastowana z galwanicznymi , w których redukcję uzyskuje się za pomocą prądu elektrycznego generowanego z zewnątrz . Galwanizacja cierpi z powodu nierównej gęstości prądu ze względu na wpływ kształtu podłoża na opór elektryczny kąpieli. Wady te obejmują utratę przyczepności, zanieczyszczenie i sztywność konstrukcji.

Osadzanie bezprądowe jest korzystne w porównaniu z metodami osadzania PVD, CVD i galwanicznym, ponieważ można je przeprowadzać w warunkach otoczenia. Metody powlekania dla kąpieli Ni-P, Ni-Au, Ni-B i Cu są różne; jednak procesy obejmują to samo podejście. Proces osadzania bezprądowego jest zdefiniowany przez cztery etapy pokazane na ryc.1

(1) Obróbka wstępna lub funkcjonalizacja podłoża oczyszcza powierzchnię podłoża w celu usunięcia wszelkich zanieczyszczeń, określa porowatość osadzania pierwiastków metali oraz miejsce inicjacji osadzania.

(2) Uczulanie jest jonem aktywującym, który może redukować aktywny metal w kąpieli do osadzania.

(3) Aktywacja przyspiesza osadzanie aktywnego metalu w kąpieli osadczej.

(4) Osadzanie bezprądowe to proces, w którym kation metalu jest redukowany do pierwiastka metalu

Proces osadzania bezprądowego opiera się na zasadzie reakcji redoks , w których elektrony są przenoszone podczas reakcji chemicznej. Kąpiel chemiczna ma zatem reakcję katodową i anodową w tej reakcji w jednym naczyniu. Projekt procesu osadzania obejmuje starannie dobrane środki redukujące i utleniające w oparciu o ich standardowe wartości potencjałów redoks. Te zasady redoks są podyktowane galwanizacji , w których kationy metali są redukowane przez prąd elektryczny na katodzie, a ciało stałe metalu jest utleniane na anodzie.

Rysunek 1. Etapy procesu osadzania bezprądowego. Zaadaptowano z Bezprądowe osadzanie miedzi: przegląd krytyczny.

Proces

Podstawowy proces

Metalizacja podłoża wymaga jednolitej stałej powłoki na zamierzonej powierzchni zamiast wytrącania się soli metalu wymaga katalizatora, którym jest albo samo podłoże, albo jest ono wcześniej nałożone. W rzeczywistości reakcja musi być autokatalityczna , aby mogła być kontynuowana po pokryciu podłoża metalem. Proces osadzania bezprądowego opiera się na chemii redoks, w której elektrony są uwalniane ze środka redukującego, a kation metalu jest redukowany do pierwiastka metal. Równania (1) i (2) przedstawiają uproszczony proces ED, w którym środek redukujący uwalnia elektrony, a kation metalu ulega odpowiednio redukcji.

Reakcje 1 i 2 opisują ogólny proces redukcji metali i utleniania reduktora. M ^z+ to kation metalu (np. kationy Ni, Cu, Pt). M jest metalem elementarnym po redukcji. Reduktanty (reduktory) to substancje, które tracą elektrony i uzyskują wyższy stopień utlenienia (np. formaldehyd, hydrazyna itp.). Produkty utleniania są wynikiem utraty elektronów przez reduktory (np. przemiana hydu folmadedu w kwas mrówkowy. ze ^- to liczba elektronów przeniesionych z reduktora na kationy metalu.

Każdy składnik kąpieli ED jest złożony, ponieważ wymaga soli metalu, środka redukującego, stabilizatorów, czynników kompleksujących, zmian pH, tworzenia produktów ubocznych, czasu życia kąpieli i szybkości platerowania. Stabilizatory dostrajają autokatalityczny charakter kąpieli, jednocześnie kontrolując heterogeniczne osadzanie nanocząstek. Środki kompleksujące służą dwóm celom: zapobiegają wytrącaniu się kationów metali i działają jako bufory zapewniające stabilność kąpieli. Stabilność pH działa w połączeniu ze środkami kompleksującymi, aby zapobiec szybkiemu rozkładowi kąpieli ED. Produkty uboczne kąpieli osadzania mogą negatywnie wpływać na kąpiel, zatruwając miejsce katalityczne i zakłócając morfologię nanocząstki metalu. Czas życia kąpieli i szybkości galwanizacji są iloczynami wszystkich składników kąpieli w zależności od wszystkich wcześniej wymienionych parametrów.

Kąpiel ED ma końcowy składnik, który jest środkiem redukującym. Po dodaniu środka redukującego do roztworu soli metalu nanocząsteczki elementarnego metalu lub stopów metali osadzają się na podłożu (np. szkło, tekstylia, tworzywa sztuczne itp.). Ponieważ nanocząstki metali osadzają się na powierzchni podłoża. Warstwy nanocząstek działają jak katalizator ciągłego osadzania się metalu, co określa się jako autokatalizę.

Reakcja pierwiastkowego cynku metalicznego i siarczanu miedzi(II). Cynk pierwiastkowy zanurza się w roztworze siarczanu miedzi (II). Czerwony osad to proces redukcji, w którym Cu (II) jest przekształcany w elementarną Cu. Elementarny Zn jest utleniany do Zn (II) i rozpuszcza się w roztworze.

Bezprądowe osadzanie i kąpiel galwaniczna aktywnie przeprowadzają reakcje katodowe i anodowe na powierzchni podłoża. Standardowy potencjał elektrody metalu i czynnika redukującego są ważne jako siła napędowa wymiany elektronów. Potencjał standardowy definiuje się jako siłę redukcji związków. W tabeli 1 przedstawiono przykłady, w których Zn o niższym potencjale standardowym (-0,7618 V) działa jako środek redukujący miedź (0,3419 V). Obliczone potencjały reakcji soli miedzi i metalicznego cynku wynoszą ~ 0,4169 V, co oznacza, że ​​reakcja jest spontaniczna.

Ponieważ osadzanie bezprądowe wykorzystuje również zasady standardowych potencjałów elektrod, jesteśmy w stanie obliczyć potencjał E jonów metali w roztworze, którym rządzi równanie Nernsta (3).

${\ Displaystyle E = E ^ {0} - ({0,592} | {2}) log (Q) \ quad \ quad \ quad (3 )}$

⁰${\ Displaystyle [Produkty / Reagenty]}$ potencjał reakcji, E to stężenie .

Standardowe potencjały elektrod dla tabeli Zn i Cu

Potencjały standardowe regulują zdolność osadzania się pierwiastków metalu na podłożu, jednak ED nie jest tak uproszczonym procesem, jak opisano w procesie wymiany metali. Elektrony dla ED są wytwarzane przez silne środki redukujące w kąpieli osadczej, na przykład formaldehyd, borowodorek sodu, glukoza, podfosforyn sodu, nadtlenek wodoru i kwas askorbinowy. Te środki redukujące mają ujemne potencjały standardowe, które napędzają proces osadzania

⁰⁰⁰ Standardowy potencjał środka redukującego i soli metalu nie jest jedynym wyznacznikiem reakcji redoks dla osadzania bezprądowego. Konwencjonalne osadzanie nanocząstek miedzi wykorzystuje formaldehyd jako środek redukujący. Ale E formaldehydu zależy od pH. Przy pH 0 kąpieli do osadzania E formaldehydu wynosi 0,056 V, ale przy pH=14 E =-1,070. Formaldehyd (pH 14) jest bardziej odpowiednim środkiem redukującym niż przy pH=0 ze względu na niższy ujemny potencjał standardowy, co czyni go silnym środkiem redukującym. Fomaldehyd (pH 14) pozwala na buforowanie roztworu bez szybkiej degradacji kąpieli.

Mechanizm czterech klasycznych kąpieli osadzania

Chociaż firmy przemysłowe opatentowały i skomercjalizowały kąpiele ED, mechanizm pozostał nieuchwytny. Na bezprądową kąpiel galwaniczną wpływa kilka czynników, w tym pH, wiążący ligand, potencjał itp. roztworu. Osadzanie jest buforowane, aby zapewnić, że nie nastąpi gwałtowny spadek lub wzrost pH podczas procesu osadzania. Ligandy wiążące/środki kompleksujące stosuje się w celu zwiększenia rozpuszczalności soli metali przy zachowaniu stabilności kąpieli w celu wolniejszego uwalniania kationów metali. Potencjał kąpieli jest określony przez standardowe potencjały silnego środka redukującego i kationów metali. Wszystkie te czynniki wraz z innymi determinują ogólną kinetykę osadzania. Mechanizmy dla Ni-P, Cu, Pt i Pd itp. Proponowano od dziesięcioleci, jednak proponowane mechanizmy ED metalu elementarnego pozostały nieuchwytne. Pierwsze zaproponowane mechanizmy koncentrowały się na tworzeniu nanocząstek Ni-P współosiowych na podłożu. Mechanizmy te zostały zaproponowane na podstawie ich reakcji redoks, co jest podkreślone w każdym podrozdziale. Niklowanie bezprądowe wykorzystuje niklu jako źródło kationów metali i albo podfosforyn (H ₂ PO ₂ ^- ) (lub związek podobny do borowodorku ) jako reduktor. Produktem ubocznym reakcji jest elementarny fosfor (lub bor ), który jest zawarty w powłoce. Klasyczne metody osadzania obejmują następujące kroki:

1) Dyfuzja reagentów (Ni ²⁺ , H ₂ PO ₂ ^- ) na powierzchnię

2) Adsorpcja reagentów na powierzchni

3) reakcja chemiczna na powierzchni;

4) Desorpcja produktów (H ₂ PO ₂ ^- , H ₂ , H ⁺ , H ^- ) z powierzchni

5) Dyfuzja produktu z powierzchni lub przyleganie produktu do powierzchni

Mechanizm wodoru atomowego (Brenner i Riddell) ^6,9

Brenner i Riddle jako pierwsi zaproponowali atomowy mechanizm wodoru do wydzielania Ni i H2 _z soli Ni, czynnika redukującego, czynnika kompleksującego i stabilizatorów. Stosowali chlorek niklu (NiCl ₂ ), podfosforan sodu (NaH ₂ PO ₂ ), powszechnie stosowane czynniki kompleksujące (np. cytrynian, EDTA i trójkleszcz) oraz stabilizatory, takie jak CTAB (bromek cetylotrimetyloamoniowy). Reakcje redoks [4]-[6] sugerują, że zaadsorbowany wodór (H _ad ) redukuje Ni ²⁺ na powierzchni katalitycznej i zachodzi reakcja wtórna, w której wydziela się gazowy H _{2 .} W 1946 roku odkryto, że zamiast tego powstał stop Ni-P i gazowy wodór w wyniku wtórnej reakcji podfosforynu z atomowym wodorem, w wyniku której powstał elementarny fosfor. Jednak atomowy mechanizm wodoru nie uwzględnia współosadzania Ni-P. Mechanizm przenoszenia wodorków został zaproponowany przez Hersha w 1955 roku, co odpowiadało za osadzanie się pierwiastkowego fosforu.

Równanie [3]-[5] opisuje zaproponowany przez Brennera i Riddella „mechanizm atomowego wodoru”

Mechanizm przenoszenia wodorków (Hersh)

⁰ Hersh zaproponował mechanizm przenoszenia wodorków, który został rozwinięty w 1964 r. przez RM Lukesa, aby wyjaśnić osadzanie się elementarnego P. Transfer wodorków w środowisku zasadowym rzekomo [7] tworzył wodorek (H - ), który redukował ^Ni 2+ ^do Ni [ 8] i łączy się z wodą tworząc gazowy H ₂ [9]. Lukes doszedł do wniosku, że jon wodorkowy pochodzi z podfosforynu, a zatem odpowiada za współosadzanie Ni-P poprzez reakcję wtórną.

Równania [7]-[9] opisują zaproponowany przez Hersha „Mechanizm transferu wodorków”.

Mechanizm elektrochemiczny (Machu i El-Gendi)

           Mechanizm elektrochemiczny został również zaproponowany przez Brennera i Riddella, ale później został zmodyfikowany przez innych, w tym naukowca Machu i El-Gendi. Zaproponowali, że na powierzchni podłoża zachodzi reakcja elektrolityczna, a H ₂ [11] i P [13] są produktami ubocznymi redukcji jonów Ni ²⁺ [10][11]. Reakcja anodowa [10] ma potencjał redukcyjny równy 0,50 V. Reakcje katodowe [11], [12] i [13] mają potencjały redukcyjne odpowiednio -0,25 , 0,00 V i 0,50 V. Potencjał reakcji wynosi 1,25 V (reakcja spontaniczna). Mechanizm elektrochemiczny jest jedynym klasycznym mechanizmem wykorzystującym potencjały redukcyjne, pozostałe 3 klasyczne mechanizmy zostały przetestowane innymi sposobami, w tym badaniami kalorymetrycznymi.

Równania [10]-[13] opisują zaproponowany przez Machu i El-Gendi „Mechanizm elektrochemiczny”

Mechanizm wodorotlenku metalu ( Cavallotti i Salvago)

⁰ Zaproponowany w 1968 r. solwatował jony Ni na powierzchni katalitycznej wody zjonizowanej i tworzy jon Ni skoordynowany z wodorotlenkiem. Zhydrolizowany jon Ni ²⁺ katalizuje wytwarzanie Ni, P i H 2 _{<a i=4>.} Woda jest jonizowana na powierzchni Ni [14], a jony Ni ²⁺ koordynują z jonami wodorotlenkowymi [15]. Skoordynowany Ni ²⁺ jest redukowany [16], a NiOH ⁺ _ab jest adsorbowany na powierzchni podłoża. Na powierzchni H ₂ PO ₂ ^- redukuje NiOH ⁺ _ab do elementarnego Ni [17]. Uwolniony elementarny H rekombinuje, tworząc gazowy wodór i [18], a elementarny Ni katalizuje produkcję P [19]. Osadzający się Ni działa jak katalizator dzięki ciągłej redukcji przez H ₂ PO ₂ ^- [17]. Cavallotti i Salvago zaproponowali również, że połączenie NiOH ⁺ _ab [20] i wody utlenia się do Ni ²⁺ i elementarnego H. NiOH ⁺ _ab bierze udział w konkurencyjnej reakcji [21a] (odnosi się do reakcji [17] ) i [21b] do odpowiednio dla elementarnego Ni i zhydrolizowanego Ni. Ostatecznie H ₂ PO ₂ ^- jest utleniany [22] i pierwiastkowy H [21a/21b] rekombinuje, tworząc H ₂ w obu reakcjach. Ogólny przebieg reakcji przedstawia równanie [23].

Równania [14]-[19] opisują krok po kroku reakcje zaproponowane przez Cavallottiego i Salvago dla „mechanizmu wodorotlenku metalu”.

Równania [20]-[23] opisują krok po kroku reakcje zaproponowane przez Cavallottiego i Salvago dla „mechanizmu wodorotlenku metalu”.

Główne procesy

• nikiel-fosfor
  • nikiel-złoto (ENIG, ENEPIG)
• nikiel-bor (NiB)
• paladium
• miedź