Borowodorek
Borowodorek odnosi się do anionu [ B H 4 ] − , który jest również nazywany tetrahydroboranem i jego solami. Borowodorek lub wodoroboran jest również terminem używanym w odniesieniu do związków zawierających [BH 4- n X n ] - , gdzie n jest liczbą całkowitą od 0 do 3, na przykład cyjanoborowodorek lub cyjanotrihydroboran [BH 3 (CN)] - oraz trietyloborowodorek lub trietyloboran [BH (CH 2 CH 3 ) 3 ] - . Borowodorki znajdują szerokie zastosowanie jako czynniki redukujące w syntezie organicznej . Najważniejszymi borowodorkami są borowodorek litu i borowodorek sodu , ale inne sole są dobrze znane (patrz tabela). Tetrahydroborany są również przedmiotem zainteresowania akademickiego i przemysłowego w chemii nieorganicznej.
Historia
metali alkalicznych zostały po raz pierwszy opisane w 1940 roku przez Hermanna Irvinga Schlesingera i Herberta C. Browna . Zsyntetyzowali borowodorek litu Li[BH 4 ] z diboranu B 2 H 6 :
- 2 MH + B 2 H 6 → 2 M[BH 4 ] , gdzie M = Li, Na, K, Rb, Cs itd.
Obecne metody obejmują redukcję boranu trimetylu wodorkiem sodu.
Struktura
W anionie borowodorkowym i większości jego modyfikacji bor ma strukturę tetraedryczną . Reaktywność wiązań B-H zależy od innych ligandów. Grupy etylowe uwalniające elektrony, jak w trietyloborowodorku, powodują, że centrum B-H jest wysoce nukleofilowe. W przeciwieństwie do tego, cyjanoborowodorek jest słabszym reduktorem ze względu na podstawnik cyjanowy odciągający elektrony. Przeciwkation wpływa również na siłę redukującą odczynnika.
|
Borowodorek [nr CAS] |
masa cząsteczkowa (g/mol) |
Gęstość wodoru |
Gęstość (g/cm 3 ) |
temperatura topnienia (°C) |
Rozpuszczalność w wodzie (g/100 ml w 25 °C) |
Rozpuszczalność w MeOH (g/100 ml, 25 °C) |
Rozpuszczalność w Et 2 O (g/100 ml, 25 °C) |
Rozpuszczalność w THF (g/100 ml w 25 °C) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
Li[BH4 ] [ 16949-15-8] |
21.78 | 18,5 | 0,66 | 280 | 20.9 | rozkłada się (44 w EtOH ) | 4.3 | 22,5 |
|
Na[BH4 ] [ 16940-66-2] |
37,83 | 10.6 | 1.07 | 505 | 55 | 16,4 (przy 20 °C) | nierozpuszczalny | 0,1 (przy 20°C) |
|
Na[BH3 ( CN)] [25895-60-7] |
62,84 | 6.4 | 1.20 | 240 z rozkładem | tolerowane | 217 | nierozpuszczalny | 36 |
|
K[BH 4 ] [13762-51-1] |
53,94 | 7.4 | 1.17 | 585 (pod H 2 ) | 19 | nierozpuszczalny | nierozpuszczalny | nierozpuszczalny |
|
Li[BHEt 3 ] [22560-16-3] |
105,94 | 0,95 | nieznany | nieznany | rozkłada się | rozkłada się | Nie dotyczy | wysoki (dostarczany w handlu) |
Używa
Borowodorek sodu jest borowodorkiem produkowanym na największą skalę przemysłową, szacowaną na 5000 ton rocznie w 2002 r. Głównym zastosowaniem jest redukcja dwutlenku siarki do ditionianu sodu :
- Na[BH 4 ] + 8 NaOH + 8 SO 2 → 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O
Ditionit służy do bielenia miazgi drzewnej. Borowodorek sodu jest również stosowany do redukcji aldehydów i ketonów w produkcji farmaceutyków, w tym chloramfenikolu , tiofenikolu , witaminy A , atropiny i skopolaminy , a także wielu środków aromatyzujących i aromatów.
Potencjalne aplikacje
Ze względu na wysoką zawartość wodoru kompleksy i sole borowodorków są przedmiotem zainteresowania w kontekście magazynowania wodoru . Przypominając pokrewne prace nad boranem amoniaku , wyzwania związane są z powolną kinetyką i niskimi wydajnościami wodoru, a także problemami z regeneracją macierzystych borowodorków.
Kompleksy koordynacyjne
W swoich kompleksach koordynacyjnych jon borowodorkowy jest związany z metalem za pomocą jednego do trzech mostkujących atomów wodoru. W większości takich związków [BH 4 ] − jest dwukleszczowy . Niektóre homoleptyczne kompleksy borowodorkowe są lotne. Jednym z przykładów jest borowodorek uranu .
Kompleksy borowodorków metali można często wytworzyć w prostej reakcji eliminacji soli:
- TiCl 4 + 4 Li[BH 4 ] + Et 2 O (rozpuszczalnik) → Ti[BH 4 ] 4 ·Et 2 O + 4 LiCl
Rozkład
Niektóre tetrahydroborany metali przekształcają się podczas ogrzewania, dając borki metali . Kiedy kompleks borowodorkowy jest lotny, ta ścieżka rozkładu jest podstawą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD), sposobu osadzania cienkich warstw borków metali. Na przykład diborek cyrkonu ZrB 2 i diborek hafnu HfB 2 można wytworzyć przez CVD tetrahydroboranu cyrkonu(IV) Zr[BH 4 ] 4 i tetrahydroboranu hafnu(IV) Hf[BH 4 ] 4 :
- M[BH 4 ] 4 → MB 2 + B 2 H 6 + 5 H 2
Dwuborki metali znajdują zastosowanie jako powłoki ze względu na swoją twardość, wysoką temperaturę topnienia, wytrzymałość, odporność na zużycie i korozję oraz dobrą przewodność elektryczną.