Dwuborek cyrkonu
|
|
Obraz STM zrekonstruowanej (2×2) powierzchni ZrB 2 (0001)
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
nazwa IUPAC
Dwuborek cyrkonu
|
|
| Inne nazwy ZrB 2
|
|
| Identyfikatory | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.031.772 |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| ZrB 2 | |
| Masa cząsteczkowa | 112,85 g/mol |
| Wygląd | szaro-czarny proszek |
| Gęstość | 6,085 g/cm 3 |
| Temperatura topnienia | ~3246°C |
| Nierozpuszczalny | |
| Struktura | |
| Sześciokątny, hP3 | |
| P6/mmm, nr 191 | |
| Zagrożenia | |
| Bezpieczeństwo i higiena pracy (BHP): | |
|
Główne zagrożenia
|
Niezbadane |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Diborek cyrkonu (ZrB 2 ) jest wysoce kowalencyjnym ogniotrwałym materiałem ceramicznym o heksagonalnej strukturze krystalicznej. ZrB 2 to ceramika ultrawysokotemperaturowa (UHTC) o temperaturze topnienia 3246 °C. To wraz ze stosunkowo niską gęstością ~6,09 g/cm 3 (zmierzona gęstość może być wyższa ze względu na zanieczyszczenia hafnem ) i dobrą wytrzymałością na wysokie temperatury sprawia, że jest kandydatem do zastosowań lotniczych w wysokich temperaturach, takich jak loty naddźwiękowe lub systemy napędowe rakiet. Jest to niezwykła ceramika, mająca stosunkowo wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne, z którymi dzieli właściwości izostrukturalny diborek tytanu i diborek hafnu .
Części ZrB 2 są zwykle prasowane na gorąco (ciśnienie przykładane do ogrzanego proszku), a następnie obrabiane do kształtu. Spiekanie ZrB 2 jest utrudnione przez kowalencyjny charakter materiału i obecność tlenków powierzchniowych, które zwiększają gruboziarnistość ziarna przed zagęszczeniem podczas spiekania . Bezciśnieniowe spiekanie ZrB 2 jest możliwe dzięki dodatkom do spiekania, takim jak węglik boru i węgiel które reagują z tlenkami powierzchniowymi, zwiększając siłę napędową spiekania, ale właściwości mechaniczne ulegają pogorszeniu w porównaniu z prasowanym na gorąco ZrB 2 .
Dodatki ~30% obj. SiC do ZrB 2 są często dodawane do ZrB 2 w celu poprawy odporności na utlenianie poprzez SiC, tworząc ochronną warstwę tlenku - podobną do ochronnej warstwy tlenku glinu w aluminium.
ZrB 2 jest stosowany w kompozytach z osnową ceramiczną do ultra wysokich temperatur (UHTCMC).
diborku cyrkonu wzmocnione włóknem węglowym wykazują wysoką ciągliwość, podczas gdy kompozyty z diborku cyrkonu wzmocnione włóknami z węglika krzemu są kruche i wykazują katastrofalne zniszczenia .
Przygotowanie
ZrB2 można zsyntetyzować na drodze reakcji stechiometrycznej między pierwiastkami składowymi, w tym przypadku Zr i B. Ta reakcja zapewnia precyzyjną kontrolę stechiometryczną materiałów. W temperaturze 2000 K tworzenie ZrB 2 w reakcji stechiometrycznej jest termodynamicznie korzystne (ΔG=−279,6 kJ mol -1 ) i dlatego ta droga może być wykorzystana do produkcji ZrB 2 przez samorozwijającą się syntezę wysokotemperaturową (SHS). Ta technika wykorzystuje wysoką energię egzotermiczną reakcji do powodowania szybkich reakcji spalania w wysokiej temperaturze. Zalety SHS to wyższa czystość wyrobów ceramicznych, zwiększona spiekalność i krótsze czasy obróbki. Jednak niezwykle szybkie tempo ogrzewania może skutkować niecałkowitymi reakcjami między Zr i B, powstawaniem stabilnych tlenków Zr i zatrzymywaniem porowatości . Reakcje stechiometryczne przeprowadzono również poprzez reakcję zmielonych na ścieranie (zużycie materiałów przez mielenie) proszku Zr i B (a następnie prasowanie na gorąco w 600 ° C przez 6 h), a nanocząstki otrzymano w reakcji zmielonych na ścieranie prekursorów Zr i B krystality (o wielkości 10 nm). Redukcję ZrO 2 i HfO 2 do odpowiednich diborków można również osiągnąć poprzez redukcję metalotermiczną. Stosowane są niedrogie materiały prekursorowe i poddawane reakcji zgodnie z poniższą reakcją:
- ZrO2 + B2O3 + 5Mg → ZrB2 + 5MgO
Mg jest używany jako reagent, aby umożliwić kwasowe ługowanie niepożądanych produktów tlenkowych. Stechiometryczne nadmiary Mg i B 2 O 3 są często wymagane podczas redukcji metalotermicznych w celu zużycia całego dostępnego ZrO 2 . Reakcje te są egzotermiczne i mogą być wykorzystane do produkcji diborków metodą SHS. Wytwarzanie ZrB 2 z ZrO 2 przez SHS często prowadzi do niepełnej konwersji reagentów, dlatego niektórzy badacze zastosowali podwójny SHS (DSHS). Druga reakcja SHS z Mg i H 3 BO 3 jako reagenty wraz z mieszaniną ZrB 2 / ZrO 2 daje zwiększoną konwersję do diborku i wielkość cząstek 25–40 nm w temperaturze 800 °C. Po redukcji metalotermicznej i reakcjach DSHS MgO można oddzielić od ZrB 2 poprzez łagodne ługowanie kwasem .
Synteza UHTC poprzez redukcję węglika boru jest jedną z najpopularniejszych metod syntezy UHTC. Materiały prekursorowe do tej reakcji (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 i B 4 C) są tańsze niż materiały wymagane w reakcjach stechiometrycznych i borotermicznych. ZrB2 C przez co najmniej 1 godzinę w następującej reakcji:
- 2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO
Ta metoda wymaga niewielkiego nadmiaru boru, ponieważ część boru ulega utlenieniu podczas redukcji węglika boru. ZrC zaobserwowano również jako produkt reakcji, ale jeśli reakcję prowadzi się z 20-25% nadmiarem B 4 C, faza ZrC zanika i pozostaje tylko ZrB 2 . Niższe temperatury syntezy (~ 1600 ° C) dają UHTC, które wykazują drobniejsze rozmiary ziarna i lepszą spiekalność. Węglik boru musi zostać poddany mieleniu przed redukcją węglika boru, aby wspomóc procesy redukcji tlenków i dyfuzji.
Redukcję węglika boru można również przeprowadzić poprzez reaktywne natryskiwanie plazmowe, jeśli pożądana jest powłoka UHTC. Cząsteczki prekursora lub proszku reagują z plazmą w wysokich temperaturach (6000–15000 °C), co znacznie skraca czas reakcji. ZrB2 i ZrO2 zostały utworzone przy użyciu napięcia plazmy i prądu odpowiednio 50 V i 500 A. Te materiały powłokowe wykazują równomierne rozmieszczenie drobnych cząstek i porowatych mikrostruktur, co zwiększa szybkość przepływu wodoru .
Inną metodą syntezy UHTC jest borotermiczna redukcja ZrO 2 , TiO 2 lub HfO 2 za pomocą B. W temperaturach wyższych niż 1600 °C tą metodą można otrzymać czyste diborki. Ze względu na utratę części boru w postaci tlenku boru, podczas redukcji borotermicznej potrzebny jest nadmiar boru. Mielenie mechaniczne może obniżyć temperaturę reakcji wymaganą podczas redukcji borotermicznej. Jest to spowodowane zwiększonym mieszaniem cząstek i defektami sieci , które wynikają ze zmniejszonych rozmiarów cząstek ZnO2 i B po frezowaniu. Ta metoda nie jest również bardzo przydatna w zastosowaniach przemysłowych ze względu na utratę drogiego boru w postaci tlenku boru podczas reakcji.
Nanokryształy ZrB 2 z powodzeniem zsyntetyzowano w reakcji Zoli, redukcji ZrO 2 za pomocą NaBH 4 przy stosunku molowym M:B 1:4 w temperaturze 700°C przez 30 minut w przepływie argonu.
- ZrO2 + 3NaBH4 → ZrB2 + 2Na(g,l) + NaBO2 + 6H2 ( g )
ZrB2 można również wytworzyć metodami syntezy opartej na roztworach, chociaż przeprowadzono niewiele istotnych badań . Metody oparte na roztworach pozwalają na niskotemperaturową syntezę ultradrobnych proszków UHTC. Yan i in. zsyntetyzowali proszki ZrB 2 przy użyciu nieorganiczno-organicznych prekursorów ZrOC l2 •8H 2 O, kwasu borowego i żywicy fenolowej w temperaturze 1500 °C. Zsyntetyzowane proszki wykazują wielkość krystalitów 200 nm i niską zawartość tlenu (~ 1,0% wag.). Ostatnio badano również otrzymywanie ZrB 2 z polimerowych prekursorów. ZrO 2 i HfO 2 można przed reakcją zdyspergować w polimerowych prekursorach węglika boru. Ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do 1500°C powoduje wytworzenie in situ węglika boru i węgla, po czym wkrótce następuje redukcja ZrO2 do ZrB2 . Polimer musi być stabilny, przetwarzalny i zawierać bor i węgiel, aby nadawał się do reakcji. Kryteria te spełniają polimery dinitrylu powstałe w wyniku kondensacji dinitrylu z dekaboranem.
Do przygotowania diborku cyrkonu można zastosować chemiczne osadzanie z fazy gazowej. Gazowy wodór służy do redukcji oparów tetrachlorku cyrkonu i trichlorku boru przy temperaturach podłoża powyżej 800 °C. Ostatnio wysokiej jakości cienkie warstwy ZrB 2 można również wytwarzać przez fizyczne osadzanie z fazy gazowej.
Defekty i fazy wtórne w diborku cyrkonu
Dwuborek cyrkonu uzyskuje swoją stabilność mechaniczną w wysokich temperaturach dzięki wysokim energiom defektów atomowych (tj. atomy nie odchylają się łatwo od swoich miejsc sieciowych). Oznacza to, że koncentracja defektów pozostanie niska, nawet w wysokich temperaturach, zapobiegając zniszczeniu materiału.
Warstwowe wiązanie między poszczególnymi warstwami jest również bardzo silne, ale oznacza to, że ceramika jest wysoce anizotropowa i ma różną rozszerzalność cieplną w kierunku „z” <001>. Chociaż materiał ma doskonałe właściwości w wysokich temperaturach, ceramika musi być wytwarzana bardzo ostrożnie, ponieważ jakikolwiek nadmiar cyrkonu lub boru nie zostanie umieszczony w siatce ZrB 2 (tj. materiał nie odbiega od stechiometrii ). Zamiast tego utworzy dodatkowe fazy o niższej temperaturze topnienia , które mogą zainicjować awarię w ekstremalnych warunkach.
Dyfuzja i transmutacja w diborku cyrkonu
Dwuborek cyrkonu jest również badany jako możliwy materiał na pręty kontrolne reaktorów jądrowych ze względu na obecność boru. [ potrzebne źródło ]
- 10 B + n th → [ 11 B] → α + 7 Li + 2,31 MeV.
Warstwowa struktura zapewnia płaszczyznę dyfuzji helu . Powstaje jako produkt transmutacji boru -10 — jest to cząstka alfa w powyższej reakcji — i szybko migruje przez siatkę między warstwami cyrkonu i boru, jednak nie w kierunku „z”. Co ciekawe, inny produkt transmutacji, lit , prawdopodobnie zostanie uwięziony w wolnych miejscach boru, które są wytwarzane przez transmutację boru-10 i nie zostanie uwolniony z sieci .