Wolframian cyrkonu
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
| Inne nazwy tlenek cyrkonu wolframu
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA | 100.037.145 |
| Numer WE |
|
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| Zr( WO4 ) 2 | |
| Masa cząsteczkowa | 586,92 g/mol |
| Wygląd | biały proszek |
| Gęstość | 5,09 g/cm3 , ciało stałe |
| nieistotny | |
| Zagrożenia | |
| Oznakowanie GHS : | |
|
|
| Ostrzeżenie | |
| H315 , H319 , H335 | |
| NFPA 704 (ognisty diament) | |
| Karta charakterystyki (SDS) | MSDS |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w stanie normalnym (przy 25°C [77°F], 100 kPa).
|
|
Wolframian cyrkonu ( Zr W O 4 ) jest solą cyrkonu kwasu wolframowego i ma niezwykłe właściwości. Faza utworzona pod ciśnieniem otoczenia w wyniku reakcji ZrO 2 i WO 3 jest metastabilną fazą sześcienną , która ma ujemną charakterystykę rozszerzalności cieplnej , a mianowicie kurczy się w szerokim zakresie temperatur po podgrzaniu. W przeciwieństwie do większości innych ceramik wykazujących ujemny WRC (współczynnik rozszerzalności cieplnej), WRC ZrW 2 O 8 jest izotropowy i ma dużą wartość ujemną (średni WRC -7,2x10-6 K - 1 ) w szerokim zakresie temperatur (-273 °C do 777 °C). Szereg innych faz powstaje pod wysokim ciśnieniem.
Faza sześcienna
Sześcienny wolframian cyrkonu (alfa-ZrW 2 O 8 ), jedna z kilku znanych faz wolframianu cyrkonu (ZrW 2 O 8 ) jest prawdopodobnie jednym z najlepiej zbadanych materiałów wykazujących ujemną rozszerzalność cieplną . Wykazano, że kurczy się w sposób ciągły w niespotykanej wcześniej temperaturze w zakresie od 0,3 do 1050 K (w wyższych temperaturach materiał ulega rozkładowi). Ponieważ struktura jest sześcienna, jak opisano poniżej, skurcz termiczny jest izotropowy - równy we wszystkich kierunkach. Trwa wiele badań mających na celu wyjaśnienie, dlaczego materiał wykazuje tak dramatyczną ujemną rozszerzalność cieplną.
Faza ta jest termodynamicznie niestabilna w temperaturze pokojowej w odniesieniu do dwuskładnikowych tlenków ZrO 2 i WO 3 , ale można ją zsyntetyzować przez ogrzewanie razem stechiometrycznych ilości tych tlenków, a następnie hartowanie materiału przez szybkie schłodzenie go od około 900°C do temperatury pokojowej.
Struktura sześciennego wolframianu cyrkonu składa się z oktaedrycznych ZrO 6 i tetraedrycznych jednostek strukturalnych dzielących narożniki. Uważa się, że jego niezwykłe właściwości ekspansji wynikają z trybów wibracyjnych znanych jako tryby jednostek sztywnych (RUM), które obejmują sprzężony obrót jednostek wielościennych tworzących strukturę i prowadzą do skurczu.
Szczegółowa struktura krystaliczna
Układ grup w strukturze sześciennej ZrW 2 O 8 jest analogiczny do prostej struktury NaCl , z oktaedrami ZrO 6 w miejscach Na i grupami W 2 O 8 w miejscach Cl. Komórka elementarna składa się z 44 atomów ułożonych w prymitywną sześcienną siatkę Bravais'go o długości komórki elementarnej 9,15462 angstremów .
Ośmiościany ZrO 6 są tylko nieznacznie odkształcone od regularnej konformacji, a wszystkie miejsca tlenu w danym ośmiościanie są powiązane symetrią. Jednostka W 2 O 8 składa się z dwóch odrębnych krystalograficznie czworościanów WO 4 , które nie są ze sobą formalnie związane . Te dwa typy czworościanów różnią się pod względem długości i kątów wiązań WO. Tetraedry WO 4 są zniekształcone z regularnego kształtu, ponieważ jeden atom tlenu jest nieograniczony (atom, który jest związany tylko z centralnym wolframem (W) atom), a każdy z trzech innych atomów tlenu jest związany z atomem cyrkonu ( tj. współdzielenie narożników wielościanów).
Struktura ma symetrię grup przestrzennych P2 1 3 w niskich temperaturach. W wyższych temperaturach środek inwersji jest wprowadzany przez zaburzenie orientacji grup wolframianu, a grupa przestrzenna powyżej temperatury przemiany fazowej (~ 180 C) wynosi Pa .
Oktaedry i czworościany są połączone ze sobą, dzieląc atom tlenu. Na obrazie zwróć uwagę na stykające się narożniki ośmiościanów i czworościanów; to jest lokalizacja wspólnego tlenu . Wierzchołki czworościanów i ośmiościanów reprezentują tlen, który jest rozproszony wokół centralnego cyrkonu i wolframu . Geometrycznie te dwa kształty mogą „obracać się” wokół tych atomów tlenu dzielących narożniki, bez zniekształcania samych wielościanów. Uważa się, że to obracanie prowadzi do ujemnej rozszerzalności cieplnej , jak w niektórych trybach normalnych o niskiej częstotliwości prowadzi to do umówionych „RUM”, o których mowa powyżej.
Formy wysokociśnieniowe
Pod wysokim ciśnieniem wolframian cyrkonu przechodzi szereg przemian fazowych , najpierw do fazy amorficznej , a następnie do fazy typu U 3 O 8 , w której atomy cyrkonu i wolframu są nieuporządkowane.
Układ wolframian cyrkonu-miedź
Poprzez prasowanie izostatyczne na gorąco (HIP) można uzyskać kompozyt (układ) ZrW 2 O 8 -Cu. Prace wykonane przez C. Verdona i DC Dunanda w 1997 r. Wykorzystywały wolframian cyrkonu i proszek miedzi o podobnej wielkości w puszce ze stali niskowęglowej pokrytej Cu i były poddawane działaniu HIP pod ciśnieniem 103 MPa przez 3 godziny w temperaturze 600 ° C. Przeprowadzono również doświadczenie kontrolne, tylko z obróbką cieplną (tj. bez prasowania) tej samej mieszaniny proszków, również poniżej 600°C przez 3 godziny w rurce kwarcowej wypełnionej tytanem.
Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) na wykresie w artykule Verdona i Dunanda pokazują oczekiwane produkty. (a) pochodzi z otrzymanego proszku wolframianu cyrkonu, (b) jest wynikiem eksperymentu kontrolnego, oraz (c) jest produktem ceramicznym z procesu HIP. Najwyraźniej powstały nowe fazy zgodnie z Widmem (c) bez pozostawionego ZrW 2 O 8 . Natomiast w doświadczeniu kontrolnym rozkładowi uległa tylko część ZrW 2 O 8 .
Chociaż uważano, że powstają złożone tlenki zawierające Cu, Zr i W, wybrana dyfrakcja powierzchniowa (SAD) produktu ceramicznego dowiodła istnienia Cu 2 O w postaci osadów po reakcji. Założono model składający się z dwóch równoległych procesów (jak przedstawiono): (b) rozkład ceramiki i utrata tlenu przy niskim ciśnieniu cząstkowym tlenu w wysokiej temperaturze prowadzi do powstania Cu 2 O ; (c) miedź dyfunduje do ceramiki i tworzy nowe tlenki, które po ochłodzeniu absorbują trochę tlenu.
Ponieważ tylko nieliczne tlenki metali szlachetnych, które są bardzo drogie, są mniej trwałe niż Cu2O, a uważano , że Cu2O jest bardziej stabilny niż ZrW2O8 , należy wziąć pod uwagę kontrolę kinetyczną reakcji. Na przykład skrócenie czasu i temperatury reakcji pomaga złagodzić naprężenia szczątkowe powodowane przez różne fazy ceramiki podczas reakcji, co może prowadzić do rozwarstwienia cząstek ceramicznych od matrycy i wzrostu WRC.