Ujemna rozszerzalność cieplna

Ujemna rozszerzalność cieplna ( NTE ) to niezwykły proces fizykochemiczny , w którym niektóre materiały kurczą się podczas ogrzewania, zamiast rozszerzać się, jak ma to miejsce w przypadku większości innych materiałów. Najbardziej znanym materiałem zawierającym NTE jest woda o temperaturze 0~4°C. NTE wody jest powodem, dla którego lód unosi się, a nie tonie w wodzie w stanie ciekłym. Materiały, które przechodzą NTE, mają szereg potencjalnych zastosowań inżynierskich , fotonicznych , elektronicznych i strukturalnych Aplikacje. Na przykład, gdyby zmieszać materiał o ujemnej rozszerzalności cieplnej z „normalnym” materiałem, który rozszerza się podczas ogrzewania, można by go użyć jako kompensatora rozszerzalności cieplnej, co pozwoliłoby na tworzenie kompozytów o dopasowanej lub nawet bliskiej zeru ekspansja.

Pochodzenie ujemnej rozszerzalności cieplnej

Istnieje wiele procesów fizycznych, które mogą powodować skurcz wraz ze wzrostem temperatury, w tym tryby drgań poprzecznych, tryby sztywnych jednostek i przejścia fazowe .

W 2011 roku Liu i in. wykazało, że zjawisko NTE wywodzi się z istnienia konfiguracji o wysokim ciśnieniu, małej objętości i wyższej entropii, których konfiguracje są obecne w matrycy fazy stabilnej poprzez fluktuacje termiczne. Byli w stanie przewidzieć zarówno kolosalną dodatnią rozszerzalność cieplną (w cerze), jak i zerową i nieskończoną ujemną rozszerzalność cieplną (w Fe
₃ Pt ). Alternatywnie, duża ujemna i dodatnia rozszerzalność cieplna może wynikać z projektu wewnętrznej mikrostruktury.

Ujemna rozszerzalność cieplna w systemach zwartych

Ujemna rozszerzalność cieplna jest zwykle obserwowana w układach niezagęszczonych z oddziaływaniami kierunkowymi (np. lód , grafen , itp.) oraz w związkach kompleksowych (np. Cu
₂ O , ZrW
₂ O
₈ , beta-kwarc, niektóre zeolity itp.). Jednak w artykule wykazano, że ujemna rozszerzalność cieplna (NTE) jest również realizowana w jednoskładnikowych gęsto upakowanych sieciach z parami oddziaływań sił centralnych. międzyatomowego zaproponowano następujący warunek wystarczający dla potencjału powodującego zachowanie NTE : ${\ Displaystyle \ Pi (x)}$ , w odległości równowagi ${\ Displaystyle a}$ :

$${\ Displaystyle \ Pi ''' (a)> 0,}$$

gdzie jest skrótem dla trzeciej pochodnej potencjału międzyatomowego w punkcie równowagi: ${\ Displaystyle \ Pi ''' (a)}$

$${\ Displaystyle \ Pi ''' (a) = \ lewo. {\ Frac {d ^ {3} \ Pi (x)} {dx ^ {3}}} \ prawo | _ {x = a} }$$

Ten warunek jest (i) konieczny i wystarczający w 1D oraz (ii) wystarczający, ale niekonieczny w 2D i 3D. W artykule wyprowadzono przybliżony warunek konieczny i wystarczający

$${\ Displaystyle \ Pi ''' (a) a> - (d-1) \ Pi '' (a),}$$

gdzie $wymiarowością$ przestrzeni. Tak więc w 2D i 3D ujemna rozszerzalność cieplna w układach gęsto upakowanych z interakcjami parami jest realizowana nawet wtedy, gdy trzecia pochodna potencjału jest zerowa lub nawet ujemna. Należy zauważyć, że przypadki jednowymiarowe i wielowymiarowe są jakościowo różne. W 1D rozszerzalność cieplna jest spowodowana anharmonicznością potencjału międzyatomowego tylko. Dlatego znak współczynnika rozszerzalności cieplnej jest określony przez znak trzeciej pochodnej potencjału. W przypadku wielowymiarowym występuje również nieliniowość geometryczna, tzn. drgania sieci są nieliniowe nawet w przypadku harmonicznego potencjału międzyatomowego. Ta nieliniowość przyczynia się do rozszerzalności cieplnej. Dlatego w przypadku wielowymiarowym zarówno ${\ displaystyle \ Pi ''},$ jak i ${\ displaystyle \ Pi '''}$ są obecne w warunku ujemnej rozszerzalności cieplnej.

Materiały

Być może jednym z najczęściej badanych materiałów wykazujących ujemną rozszerzalność cieplną jest wolframian cyrkonu ( ZrW
₂ O
₈ ). Związek ten kurczy się w sposób ciągły w zakresie temperatur od 0,3 do 1050 K (w wyższych temperaturach materiał ulega rozkładowi). Inne materiały wykazujące zachowanie NTE obejmują innych członków rodziny materiałów AM
₂ O
_{8 (gdzie A =} Zr lub Hf , M = Mo lub W ) i HfV
₂ O
₇ i ZrV2O7
_fazie począwszy
_w ,
_od do
_tylko chociaż HfV2O7
₃₅₀ ZrV2O7
_ich i wysokotemperaturowej, 400 K. Przykładem kontrolowanej ujemnej rozszerzalności cieplnej jest
_również )
_A2 ( MO4 3
_. Materiały sześcienne , takie jak ZrW
₂ O
₈ , a także HfV
₂ O
₇ i ZrV
₂ O
₇ są szczególnie cenne do zastosowań w inżynierii, ponieważ wykazują izotropowy NTE, tj. NTE jest taki sam we wszystkich trzech wymiarach , co ułatwia ich zastosowanie jako kompensatorów rozszerzalności cieplnej.

Zwykły lód wykazuje NTE w fazie heksagonalnej i sześciennej w bardzo niskich temperaturach (poniżej –200°C). W postaci płynnej czysta woda wykazuje również ujemną rozszerzalność cieplną poniżej 3,984 ° C.

ALLVAR Alloy 30, stop na bazie tytanu, wykazuje NTE w szerokim zakresie temperatur, z chwilowym współczynnikiem rozszerzalności cieplnej -30 ppm/°C w temperaturze 20°C. Ujemna rozszerzalność cieplna ALLVAR Alloy 30 jest anizotropowa. Ten dostępny na rynku materiał jest używany w przemyśle optycznym, lotniczym i kriogenicznym w postaci przekładek optycznych, które zapobiegają rozogniskowaniu termicznemu, ultrastabilnych rozpórek i podkładek do stabilnych termicznie połączeń śrubowych.

Włókna węglowe wykazują NTE między 20°C a 500°C. Właściwość ta jest wykorzystywana w zastosowaniach lotniczych o wąskich tolerancjach w celu dostosowania współczynnika CTE elementów z tworzywa sztucznego wzmocnionego włóknem węglowym do określonych zastosowań/warunków, poprzez dostosowanie stosunku włókna węglowego do tworzywa sztucznego oraz dostosowanie orientacji włókien węglowych w części.

Kwarc ( SiO2
_. ) i pewna liczba zeolitów również wykazują NTE w pewnych zakresach temperatur Dość czysty krzem (Si) ma ujemny współczynnik rozszerzalności cieplnej dla temperatur od około 18 K do 120 K. Sześcienny trifluorek skandu ma tę właściwość, którą tłumaczy kwarcowa oscylacja jonów fluorkowych. Energia zmagazynowana w naprężeniu zginającym jonu fluorkowego jest proporcjonalna do czwartej potęgi kąta przemieszczenia, w przeciwieństwie do większości innych materiałów, w których jest proporcjonalna do kwadratu przemieszczenia. Atom fluoru jest związany z dwoma atomami skandu, a wraz ze wzrostem temperatury fluor oscyluje bardziej prostopadle do jego wiązań. To przyciąga atomy skandu do siebie w całym materiale i kurczy się. ScF
₃ wykazuje tę właściwość od 10 do 1100 K, powyżej której wykazuje normalną dodatnią rozszerzalność cieplną. Stopy z pamięcią kształtu, takie jak NiTi, to rodząca się klasa materiałów, które wykazują zerową i ujemną rozszerzalność cieplną.

Aplikacje

Tworzenie kompozytu z materiału o (zwykłej) dodatniej rozszerzalności cieplnej z materiałem o (anomalnej) ujemnej rozszerzalności cieplnej mogłoby pozwolić na dostosowanie rozszerzalności cieplnej kompozytów lub nawet uzyskanie kompozytów o rozszerzalności cieplnej bliskiej zeru. Ujemna i dodatnia rozszerzalność cieplna kompensuje się w ten sposób do pewnego stopnia przy zmianie temperatury . Dostosowanie ogólnego współczynnika rozszerzalności cieplnej (CTE) do określonej wartości można osiągnąć poprzez zmianę objętości frakcje różnych materiałów przyczyniające się do rozszerzalności cieplnej kompozytu.

Szczególnie w inżynierii istnieje zapotrzebowanie na materiały o współczynniku CTE bliskim zeru, tj. ze stałą wydajnością w dużym zakresie temperatur, np. do zastosowań w instrumentach precyzyjnych. Ale także w życiu codziennym wymagane są materiały o CTE bliskim zeru. Płyty szklano-ceramiczne, takie jak płyty Ceran , muszą wytrzymywać duże gradienty temperatury i gwałtowne zmiany temperatury podczas gotowania , ponieważ tylko niektóre części płyt grzewczych będą nagrzewane, podczas gdy inne części pozostają w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia . Ogólnie rzecz biorąc, ze względu na to kruchości w szkle mogą powodować pęknięcia. Jednak ceramika szklana stosowana w płytach kuchennych składa się z wielu różnych faz, z których niektóre wykazują dodatnią, a inne ujemną rozszerzalność cieplną. Ekspansja różnych faz kompensuje się wzajemnie, dzięki czemu nie dochodzi do znacznych zmian objętości ceramiki szklanej wraz z temperaturą i unika się powstawania pęknięć.

Przykładem z życia codziennego zapotrzebowania na materiały o dopasowanej rozszerzalności cieplnej są wypełnienia dentystyczne . Jeśli wypełnienia mają tendencję do rozszerzania się o inną wielkość niż zęby , na przykład podczas picia gorącego lub zimnego napoju, może to powodować ból zęba . Jeśli jednak wypełnienia dentystyczne są wykonane z materiału kompozytowego zawierającego mieszaninę materiałów o dodatniej i ujemnej rozszerzalności cieplnej, wówczas ogólna rozszerzalność może być dokładnie dostosowana do rozszerzalności szkliwa zębów .

Dalsza lektura

•   Sanson, A. (2019). „O przełączaniu między ujemną i dodatnią rozszerzalnością cieplną materiałów szkieletowych” . Listy dotyczące badań materiałów . 7 (10): 412–417. doi : 10.1080/21663831.2019.1621957 . S2CID 189965690 .
• Li, J.; Yokochi, A.; Amos, TG; Spryt, AW (2002). „Silna ujemna rozszerzalność cieplna wzdłuż wiązania O-Cu-O w CuScO2”. Chemia materiałów . 14 (6): 2602–2606. doi : 10,1021/cm011633v .
• Noailles, LD; Peng, H.-h.; Starkovich, J.; Dunn, B. (2004). „Rozszerzalność termiczna i tworzenie faz ZrW
  ₂ O
  ₈ ”. Chemia materiałów . 16 (7): 1252–1259. doi : 10,1021/cm034791q .
• Grzechnik, A.; Crichton, Waszyngton; Syassen, K.; Adler, P.; Mezouar, M. (2001). „Nowy polimorf ZrW
  ₂ O
  ₈ syntetyzowany przy wysokich ciśnieniach i wysokich temperaturach”. Chemia materiałów . 13 (11): 4255–4259. doi : 10,1021/cm011126d .
• Sanson, A.; Rocca, F.; Dalba, G.; Fornasini, P.; Grisenti R.; Dapiaggi, M.; Artioli, G. (2006). „Ujemna rozszerzalność cieplna i lokalna dynamika w Cu
  ₂ O i Ag
  ₂ O ”. Przegląd fizyczny B. 73 (21): 214305. Bibcode : 2006PhRvB..73u4305S . doi : 10.1103/PhysRevB.73.214305 . hdl : 11577/2434589 .
•   Bhange, DS; Ramaswamy, Weda (2006). „Ujemna rozszerzalność cieplna silikalitu-1 i silikalitu cyrkonu-1 o strukturze MFI”. Biuletyn badań materiałowych . 41 (7): 1392–1402. CiteSeerX 10.1.1.561.4881 . doi : 10.1016/j.materresbull.2005.12.002 .
• Liu, Z.-K.; Wang, Yi; Shang, S.-L. (2011). „Pochodzenie ujemnej rozszerzalności cieplnej ciał stałych”. Scripta Materialia . 65 (8): 664–667. doi : 10.1016/j.scriptamat.2011.07.001 .