Ceramika odporna na bardzo wysoką temperaturę
Ceramika ultrawysokotemperaturowa ( UHTC ) to rodzaj ceramiki ogniotrwałej , która może wytrzymać ekstremalnie wysokie temperatury bez degradacji, często powyżej 2000 °C. Często mają również wysokie przewodnictwo cieplne i są bardzo odporne na szok termiczny, co oznacza, że mogą wytrzymać nagłe i ekstremalne zmiany temperatury bez pękania lub łamania. Chemicznie są to zwykle borki , węgliki , azotki i tlenki wczesnych metali przejściowych .
UHTC są używane w różnych zastosowaniach wysokotemperaturowych, takich jak osłony termiczne statków kosmicznych , wykładziny pieców , elementy samolotów hipersonicznych i elementy reaktorów jądrowych . Można je wytwarzać różnymi metodami, w tym prasowaniem na gorąco , spiekaniem plazmą iskrową i chemicznym osadzaniem z fazy gazowej . Pomimo swoich zalet UHTC mają również pewne ograniczenia, takie jak kruchość i trudność w obróbce . Jednak trwające badania koncentrują się na ulepszaniu technik przetwarzania i właściwości mechanicznych UHTC.
Historia
Począwszy od wczesnych lat 60. popyt na materiały wysokotemperaturowe ze strony rodzącego się przemysłu lotniczego skłonił Laboratorium Materiałów Sił Powietrznych Stanów Zjednoczonych do rozpoczęcia finansowania rozwoju nowej klasy materiałów, które mogłyby wytrzymać środowisko proponowanych pojazdów hipersonicznych, takich jak Boeing X- 20 Dyna-Soar i prom kosmiczny w Manlabs Incorporated. Dzięki systematycznym badaniom właściwości ogniotrwałych ceramiki binarnej odkryli, że wczesne borki, węgliki i azotki metali przejściowych miały zaskakująco wysoką przewodność cieplna , odporność na utlenianie i rozsądna wytrzymałość mechaniczna , gdy zastosowano małe rozmiary ziarna . Spośród nich ZrB 2 i HfB 2 w kompozytach zawierających około 20% objętościowych SiC okazały się najlepsze.
Badania UHTC zostały w dużej mierze porzucone po pionierskich pracach Manlabs z połowy wieku z powodu zakończenia misji promu kosmicznego i wyeliminowania rozwoju samolotów kosmicznych Sił Powietrznych . Jednak trzy dekady później zainteresowanie badawcze ponownie rozbudziła seria programów NASA z lat 90 . . Nowe badania nad UHTC były prowadzone przez NASA Ames , a badania w centrum są kontynuowane do chwili obecnej dzięki finansowaniu z programu NASA Fundamental Aeronautics Program. UHTC były również szeroko stosowane w różnych środowiskach, od inżynierii jądrowej po produkcję aluminium.
Aby przetestować rzeczywistą wydajność materiałów UHTC w środowiskach ponownego wejścia, NASA Ames przeprowadziła dwa eksperymenty w locie w 1997 i 2000 roku. Smukłe hiperdźwiękowe sondy do badań aerotermodynamicznych (SHARP B1 i B2) na krótko wystawiły materiały UHTC na rzeczywiste środowiska ponownego wejścia, montując ich na zmodyfikowanych pojazdach powrotnych z amunicją jądrową Mk12A i wystrzeliwaniu ich na międzykontynentalnych międzykontynentalnych rakietach balistycznych Minuteman III. Sharp B-1 miał stożek nosowy HfB2/SiC o promieniu końcówki 3,5 mm, który podczas ponownego wejścia na pokład doświadczał temperatur znacznie powyżej 2815 °C, oddalając się z prędkością powietrza 6,9 km/s zgodnie z przewidywaniami; jednak nie został odzyskany, a jego osiowo-symetryczny kształt stożka nie zapewnił dotyczące wytrzymałości na zginanie potrzebne do oceny wydajności UHTC w liniowych krawędziach natarcia. Aby poprawić charakterystykę wytrzymałości mechanicznej UHTC i lepiej zbadać ich działanie, odzyskano SHARP-B2 i zawierał cztery chowane, ostre klinowate występy zwane „paskami”, z których każdy zawierał trzy różne kompozycje UHTC, które zostały rozszerzone do przepływu ponownego wejścia w różnych wysokości.
Test SHARP-B2, który nastąpił później, pozwolił na wydobycie czterech segmentowanych pasów, które miały trzy sekcje, z których każda składała się z innego kompozytu HfB 2 lub ZrB 2 , jak pokazano na rysunku 1. Pojazd został pomyślnie wydobyty, mimo że uderzył w morze o godz. trzykrotnie większą niż przewidywana prędkość. Cztery segmenty tylnego pasa (HfB 2 ) pękły między 14 a 19 sekundą do ponownego wejścia, dwa segmenty środkowe (ZrB 2 /SiC) pękły i żaden segment przedniego pasa (ZrB 2 /SiC/C) nie powiodło się. Rzeczywisty strumień ciepła był o 60% mniejszy niż oczekiwano, rzeczywiste temperatury były znacznie niższe niż oczekiwano, a strumień ciepła na tylnych pasach był znacznie wyższy niż oczekiwano. Stwierdzono, że uszkodzenia materiałów wynikają z bardzo dużych rozmiarów ziaren kompozytów i czystej ceramiki, z pęknięciami wzdłuż makroskopowych granic ziaren kryształu . Od tego testu NASA Ames kontynuuje udoskonalanie technik produkcji do syntezy UHTC i prowadzi podstawowe badania nad UHTC.
Właściwości fizyczne
Większość badań przeprowadzonych w ciągu ostatnich dwóch dekad koncentrowała się na poprawie wydajności dwóch najbardziej obiecujących związków opracowanych przez Manlabs, ZrB 2 i HfB 2 , chociaż kontynuowano znaczące prace nad charakteryzacją azotków, tlenków i węglików grupy czwartej i piątej elementy. W porównaniu z węglikami i azotkami diborki mają zwykle wyższą przewodność cieplną, ale niższe temperatury topnienia, co zapewnia im dobrą odporność na szok termiczny i czyni je idealnymi do wielu zastosowań termicznych w wysokich temperaturach. Punkty topnienia wielu UHTC pokazano w tabeli 1. Pomimo wysokich temperatur topnienia czystych UHTC, nie nadają się one do wielu zastosowań ogniotrwałych ze względu na ich dużą podatność na utlenianie w podwyższonych temperaturach.
Tabela 1. Struktury krystaliczne, gęstości i temperatury topnienia wybranych UHTC.
| Materiał | Formuła | Struktura krystaliczna | Parametry sieci (Å) | Gęstość (g/cm 3 ) | Temperatura topnienia | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A | B | C | (°C) | (°F) | ||||
| Węglik hafnu | HfC | FCC | 4.638 | 4.638 | 4.638 | 12.76 | 3958 | 7156 |
| Węglik tantalu | TaC | Sześcienny | 4.455 | 4.455 | 4.455 | 14.50 | 3768 | 6814 |
| Węglik niobu | NBC | Sześcienny | - | - | - | 7.820 | 3490 | - |
| Węglik cyrkonu | ZrC | Sześcienny | 4.693 | 4.693 | 4.693 | 6.56 | 3400 | 6152 |
| azotek hafnu | HfN | FCC | 4.525 | 4.525 | 4.525 | 13,9 | 3385 | 6125 |
| Borek hafnu | HfB 2 | Sześciokątny | 3.142 | – | 3.476 | 11.19 | 3380 | 6116 |
| Borek cyrkonu | ZrB 2 | Sześciokątny | 3.169 | – | 3.530 | 6.10 | 3245 | 5873 |
| Borek tytanu | TiB 2 | Sześciokątny | 3.030 | – | 3.230 | 4.52 | 3225 | 5837 |
| Węglik tytanu | Tik | Sześcienny | 4.327 | 4.327 | 4.327 | 4,94 | 3100 | 5612 |
| Borek niobu | Uwaga 2 | Sześciokątny | 3.085 | - | 3.311 | 6,97 | 3050 | |
| Borek tantalu | Tab 2 | Sześciokątny | 3.098 | – | 3.227 | 12.54 | 3040 | 5504 |
| Azotek tytanu | Cyna | FCC | 4.242 | 4.242 | 4.242 | 5.39 | 2950 | 5342 |
| Azotek cyrkonu | ZrN | FCC | 4.578 | 4.578 | 4.578 | 7.29 | 2950 | 5342 |
| węglik krzemu | SiC | Polimorficzny | – | Różny | – | 3.21 | 2545 | 4613 |
| Węglik wanadu | WK | Sześcienny | - | - | - | 5.77 | 2810 niestabilnych | - |
| Azotek tantalu | Dębnik | Sześcienny | 4.330 | 4.330 | 4.330 | 14.30 | 2700 | 4892 |
| Azotek niobu | NbN | Sześcienny | - | - | - | 8.470 | 2573 | - |
| Azotek wanadu | VN | Sześcienny | - | - | - | 6.13 | 2050 niestabilnych? | - |
Struktura
Wszystkie UHTC wykazują silne wiązanie kowalencyjne , które zapewnia im stabilność strukturalną w wysokich temperaturach. Węgliki metali są kruche ze względu na silne wiązania istniejące między atomami węgla. Największa klasa węglików, w tym Hf , Zr , Ti i Ta , ma wysokie temperatury topnienia dzięki kowalencyjnym sieciom węglowym, chociaż w tych materiałach często występują wolne miejsca w węglu; w istocie HfC ma jedną z najwyższych temperatur topnienia spośród wszystkich materiałów. Azotki, takie jak ZrN i HfN mają podobnie silne wiązania kowalencyjne, ale ich ogniotrwały charakter sprawia, że są szczególnie trudne do syntezy i przetwarzania. Stechiometryczną zawartość azotu można zmieniać w tych kompleksach w oparciu o zastosowaną technikę syntezy; różna zawartość azotu nadaje materiałowi różne właściwości, na przykład jeśli x przekracza 1,2 w ZrNx, wydaje się, że tworzy się nowa optycznie przezroczysta i elektrycznie izolująca faza. Borki ceramiczne, takie jak HfB 2 i ZrB 2, korzystają z bardzo silnych wiązań między atomami boru, jak również silnych wiązań metal-bor; sześciokątny zwarty struktura z naprzemiennymi dwuwymiarowymi arkuszami boru i metalu nadaje tym materiałom wysoką, ale anizotropową wytrzymałość jako monokryształy . Borki wykazują wysoką przewodność cieplną (rzędu 75–105 W/mK) i niskie współczynniki rozszerzalności cieplnej (5–7,8 x 10 −6 K −1 ) oraz lepszą odporność na utlenianie w porównaniu z innymi klasami UHTC. Rozszerzalność cieplna, przewodność cieplna i inne dane przedstawiono w tabeli 2. Struktury krystaliczne, parametry sieci krystalicznej , gęstości i temperatury topnienia różnych UHTC przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 2. Współczynniki rozszerzalności cieplnej w wybranych zakresach temperatur oraz przewodność cieplna w ustalonej temperaturze dla wybranych UHTC.
| Materiał | Rozszerzalność cieplna (10-6 / K) | Temp. zakres (°C) | Przew. cieplny (W/mK) | Temperatura (°C) |
|---|---|---|---|---|
| HfB 2 –20%SiC | 62 | 1000 | ||
| ZrB2 –20 %SiC | 5–7,8 | 400–1600 | 78 | 1000 |
| HfN | 6.5 | 20–1000 | 22 | 800 |
| HfC | 6.6 | 20–1500 | 30 | 800 |
| HfB 2 | 7.6 | 20–2205 | 70 | 800 |
| TiB 2 | 8.6 | 20–2205 | ||
| ZrB 2 | 8.3 | 20–2205 | ||
| Tab 2 | 8.4 | 1027–2027 | 36.2 | 2027 |
| ZrC | 5.2 | 1027–2027 | ||
| Tik | 7.7 | 20–1500 | ||
| TaC | 6.3 | 20–1500 | ||
| SiC | 1,1–5,5 | 20–1500 | 26.3 | 1500 |
Właściwości termodynamiczne
W porównaniu z ceramiką na bazie węglika i azotku, UHTC na bazie diborku wykazują wyższą przewodność cieplną (patrz Tabela 2, gdzie widać, że diborek hafnu ma przewodność cieplną 105, 75, 70 W/m*K w różnych temperaturach, podczas gdy hafn węglik i azotek mają wartości tylko około 20W/m*K). Odporność na szok termiczny HfB 2 i ZrB 2 została zbadana przez ManLabs i stwierdzono, że materiały te nie zawodzą przy gradientach termicznych wystarczające na awarię SiC; w istocie stwierdzono, że pustych cylindrów nie można pęknąć pod wpływem zastosowanego promieniowego gradientu temperatury bez uprzedniego nacięcia na wewnętrznej powierzchni. UHTC na ogół wykazują współczynniki rozszerzalności cieplnej w zakresie 5,9-8,3 × 10-6 K - 1 . Stabilność strukturalna i termiczna UHTC ZrB 2 i HfB 2 wynika z zajętości poziomów wiązania i antywiązania w heksagonalnych MB 2 struktury z naprzemiennymi sześciokątnymi arkuszami atomów metalu i borku. W takich strukturach głównymi granicznymi stanami elektronicznymi są orbitale wiążące i antywiążące wynikające z wiązania orbitali boru 2p i orbitali metalu d; przed grupą (IV) liczba dostępnych elektronów w komórce elementarnej jest niewystarczająca do wypełnienia wszystkich orbitali wiążących, a poza nią zaczynają one wypełniać orbitale antywiążące. Oba efekty zmniejszają ogólną siłę wiązania w komórce elementarnej a zatem entalpia tworzenia i temperatura topnienia. Dowody eksperymentalne pokazują, że w miarę przesuwania się szeregu metali przejściowych w danym okresie entalpia tworzenia ceramiki MB 2 wzrasta i osiąga szczyty przy Ti, Zr i Hf przed rozpadem, gdy metal staje się cięższy. W rezultacie entalpie tworzenia kilku ważnych UHTC są następujące: HfB 2 > TiB 2 > ZrB 2 > TaB 2 > NbB 2 > VB 2 .
Właściwości mechaniczne
W tabeli 3 zestawiono właściwości mechaniczne węglików i borków UHTC. Niezwykle ważne jest, aby UHTC były w stanie zachować wysoką wytrzymałość na zginanie i twardość w wysokich temperaturach (powyżej 2000 °C). UHTC na ogół wykazują twardość powyżej 20 GPa ze względu na silne wiązania kowalencyjne obecne w tych materiałach. Jednak różne metody przetwarzania UHTC mogą prowadzić do dużych różnic w wartościach twardości. UHTC wykazują wysoką wytrzymałość na zginanie > 200 MPa w temperaturze 1800 ° C, a UHTC z drobnoziarnistymi cząstkami wykazują wyższą wytrzymałość na zginanie niż UHTC z grubymi ziarnami. Wykazano, że ceramika diborkowa syntetyzowana jako kompozyt z węglikiem krzemu (SiC) wykazuje podwyższoną odporność na kruche pękanie (wzrost o 20% do 4,33 MPam 1/2 ) w stosunku do czystych diborków. Wynika to z zagęszczenia materiału i zmniejszenia wielkości ziarna podczas przetwarzania.
Tabela. 3 Wytrzymałość na zginanie, twardość i moduł Younga w danych temperaturach dla wybranych UHTC.
Kompozyty UHTC wykazują wyższe właściwości mechaniczne, takie jak wytrzymałość na rozciąganie, moduł Younga, twardość, wytrzymałość na zginanie i odporność na pękanie w wysokich temperaturach w porównaniu z monolitycznymi UHTC. Wysoka temperatura i ciśnienie spiekania powodują duże naprężenia szczątkowe w kompozytach, które mogą zostać uwolnione w wysokich temperaturach. Dlatego właściwości mechaniczne rosną wraz ze wzrostem temperatury.
W temperaturze 1200 ° C wytrzymałość SiC na zginanie wynosi 170 MPa w porównaniu z SiC-ZrC (10% wag.) 350 MPa. W temperaturze 2000 ° C wytrzymałość na zginanie węglika tytanu wynosi 410 MPa w porównaniu z TiC-WC (5% obj.) 491 MPa w porównaniu z TiC-SiC (40% obj.) 543 MPa. Podobnie wytrzymałość na zginanie dla TaC-SiC (20% obj.) wynosi 715 MPa w temperaturze 1900°C, czyli o około 40% więcej niż TaC (500 MPa) w tej samej temperaturze.
Moduł Younga dla TiC-WC (3,5% wag.) - CNT (2% wag.) w temperaturze 1600 ° C wynosi 428 GPa w porównaniu z 300 GPa dla TiC, a wytrzymałość na zginanie TiC-WC (3,5% wag.) - CNT (2% wag.) ) w tej samej temperaturze wynosi 8,1 MPa m 1/2 w porównaniu z TiC 3,7 MPa m 1/2 . Dla ZrC odporność na kruche pękanie w temperaturze 1900°C wynosi 4 MPa m 1/2 , co zwiększa się do 5,8 MPa m 1/2 dla ZrC-ZrO 2 (40% wag.).
Wysoką wytrzymałość materiałów uzyskuje się dzięki wysokiej jednorodności mikrostruktur i dyspersji substancji rozpuszczonej w mikrostrukturach.
Znaczne zwiększenie twardości (~30%) materiału (Hf-Ta-Zr-Nb)C w porównaniu z monolitycznymi UHTC (HfC, TaC, ZrC, NbC) oraz w porównaniu z najtwardszym monowęglikiem (HfC) i dwuskładnikowym ( Zarejestrowano Hf-Ta)C. Mechanizm stojący za tym zwiększeniem twardości może wynikać z zachowania wiązania lub niektórych efektów utwardzania roztworu stałego, wynikających z miejscowych odkształceń sieci.
W zastosowaniach opartych na trudnych warunkach spalania i lotnictwie monolityczne UHTC budzą obawy ze względu na ich niską odporność na pękanie i kruche zachowanie. Kompozyty UHTC są potencjalnym podejściem do przezwyciężenia tych niedociągnięć.
| Materiał | Temperatura (°C) | Moduł Younga (GPa) | Wytrzymałość na zginanie (MPa) | Twardość (GPa) |
|---|---|---|---|---|
| HfB 2 | 23 | 530 | 480 | 21,2–28,4 |
| 800 | 485 | 570 | ||
| 1400 | 300 | 170 | ||
| 1800 | 280 | |||
| HfB 2 –20%SiC | 23 | 540 | 420 | |
| 800 | 530 | 380 | ||
| 1400 | 410 | 180 | ||
| 1800 | 280 | |||
| ZrB 2 | 23 | 500 | 380 | 28.0 |
| 800 | 480 | 430 | ||
| 1400 | 360 | 150 | ||
| 1800 | 200 | |||
| ZrB2 –20 %SiC | 23 | 540 | 400 | |
| 800 | 500 | 450 | ||
| 1400 | 430 | 340 | ||
| 1800 | 270 | |||
| Tab 2 | 23 | 257 | 25.0 | |
| Uwaga 2 | 23 | 539 | 20.25 | |
| TiB 2 | 23 | 551 | 370 | 33,0 |
| HfC | 23 | 352 | 26.0 | |
| ZrC | 23 | 348 | 27.0 | |
| Tik | 23 | 451 | 30,0 | |
| TaC | 23 | 285 | 18.2 | |
| SiC | 23 | 415 | 359 | 32 |
| 1000 | 392 | 397 | 8.9 |
Właściwości chemiczne
Chociaż UHTC mają pożądane właściwości termiczne i mechaniczne, są podatne na utlenianie w podwyższonych temperaturach roboczych . Składnik metaliczny utlenia się do gazu, takiego jak CO2 lub NO2 , który jest szybko tracony w podwyższonych temperaturach, w których UHTC są najbardziej przydatne; na przykład bor łatwo utlenia się do B 2 O 3 , który w temperaturze 490°C staje się cieczą i odparowuje bardzo szybko powyżej 1100°C; ponadto ich kruchość czyni je kiepskimi materiałami inżynierskimi. Obecne cele badawcze zwiększają ich wytrzymałość i odporność na utlenianie poprzez badanie kompozytów z węglikiem krzemu , wprowadzeniem włókien i dodaniem heksaborków pierwiastków ziem rzadkich, takich jak heksaborek lantanu (LaB 6 ). Stwierdzono, że odporność na utlenianie HfB 2 i ZrB 2 jest znacznie zwiększona dzięki dodaniu 30% masy węglika krzemu dzięki utworzeniu ochronnej szklistej warstwy powierzchniowej po zastosowaniu temperatur przekraczających 1000 °C, składającej się z SiO 2 . Aby określić wpływ zawartości SiC na utlenianie diborku, firma ManLabs przeprowadziła serię eksperymentów utleniania w piecu, w których porównano grubość zgorzeliny w funkcji temperatury dla czystego HfB 2 , SiC i HfB 2 20 % obj. SiC. W temperaturach powyżej 2100 K grubość zgorzeliny na czystym HfB 2 jest cieńsza niż na czystym SiC, a HfB 2 / 20% SiC ma najlepszą odporność na utlenianie. Ekstremalna obróbka cieplna prowadzi do większej odporności na utlenianie, a także do lepszych właściwości mechanicznych, takich jak odporność na pękanie.
Synteza dwuborków (Zr, Hf, Ti) UHTC
UHTC posiadają proste wzory empiryczne , dzięki czemu można je wytwarzać różnymi metodami syntetycznymi. UHTC, takie jak ZrB2, można zsyntetyzować w reakcji stechiometrycznej między pierwiastkami składowymi, w tym przypadku Zr i B. Ta reakcja zapewnia precyzyjną kontrolę stechiometryczną materiałów. W temperaturze 2000 K tworzenie ZrB 2 w reakcji stechiometrycznej jest termodynamicznie korzystne (ΔG=−279,6 kJ mol -1 ) i dlatego ta droga może być wykorzystana do wytworzenia ZrB 2 przez samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa (SHS). Technika ta wykorzystuje wysoką energię egzotermiczną reakcji do powodowania szybkich reakcji spalania w wysokiej temperaturze. Zalety SHS to wyższa czystość wyrobów ceramicznych, zwiększona spiekalność i krótsze czasy obróbki. Jednak niezwykle szybkie tempo ogrzewania może skutkować niepełnymi reakcjami między Zr i B, tworzeniem stabilnych tlenków Zr i zatrzymywaniem porowatości . Reakcje stechiometryczne przeprowadzono również poprzez reakcję zmielonych na ścieranie (zużycie materiałów przez mielenie) proszku Zr i B (a następnie prasowanie na gorąco w 600 ° C przez 6 h), a nanocząstki otrzymano w reakcji zmielonych na ścieranie prekursorów Zr i B krystality (o wielkości 10 nm). Niestety, wszystkie metody reakcji stechiometrycznych do syntezy UHTC wykorzystują drogie materiały wsadowe, a zatem metody te nie są przydatne w zastosowaniach na dużą skalę lub w zastosowaniach przemysłowych.
Redukcję ZrO 2 i HfO 2 do odpowiednich diborków można również osiągnąć poprzez redukcję metalotermiczną. Stosowane są niedrogie materiały prekursorowe i poddawane reakcji zgodnie z poniższą reakcją:
ZrO2 + B2O3 + 5Mg → ZrB2 + 5MgO
Mg jest stosowany jako reagent w celu umożliwienia kwasowego ługowania niepożądanych produktów tlenkowych. Stechiometryczne nadmiary Mg i B 2 O 3 są często wymagane podczas redukcji metalotermicznych w celu zużycia całego dostępnego ZrO 2 . Reakcje te są egzotermiczne i mogą być wykorzystane do produkcji diborków metodą SHS. Wytwarzanie ZrB 2 z ZrO 2 przez SHS często prowadzi do niepełnej konwersji reagentów, dlatego niektórzy badacze zastosowali podwójny SHS (DSHS). Druga reakcja SHS z Mg i H3 BO 3 jako reagenty wraz z mieszaniną ZrB 2 / ZrO 2 daje zwiększoną konwersję do diborku i wielkość cząstek 25-40 nm w temperaturze 800 °C. Po redukcji metalotermicznej i reakcjach DSHS MgO można oddzielić od ZrB 2 poprzez łagodne ługowanie kwasem .
Synteza UHTC poprzez redukcję węglika boru jest jedną z najpopularniejszych metod syntezy UHTC. Materiały prekursorowe do tej reakcji (ZrO 2 /TiO 2 /HfO 2 i B 4 C) są tańsze niż materiały wymagane w reakcjach stechiometrycznych i borotermicznych. ZrB 2 jest przygotowywany w temperaturze powyżej 1600 °C przez co najmniej 1 godzinę w następującej reakcji:
2ZrO 2 + B 4 C + 3C → 2ZrB 2 + 4CO
Ta metoda wymaga niewielkiego nadmiaru boru, ponieważ część boru ulega utlenieniu podczas redukcji węglika boru. ZrC zaobserwowano również jako produkt reakcji, ale jeśli reakcję prowadzi się z 20-25% nadmiarem B 4 C, faza ZrC zanika i pozostaje tylko ZrB 2 . Niższe temperatury syntezy (~ 1600 ° C) dają UHTC, które wykazują drobniejsze ziarna i lepszą spiekalność. Węglik boru musi zostać poddany mieleniu przed redukcją węglika boru, aby wspomóc procesy redukcji tlenków i dyfuzji.
Redukcję węglika boru można również przeprowadzić poprzez reaktywne natryskiwanie plazmowe, jeśli pożądana jest powłoka UHTC. Cząsteczki prekursora lub proszku reagują z plazmą w wysokich temperaturach (6 000–15 000 °C), co znacznie skraca czas reakcji. ZrB2 i ZrO2 zostały utworzone przy użyciu napięcia plazmy i prądu odpowiednio 50 V i 500 A. Te materiały powłokowe wykazują równomierne rozmieszczenie drobnych cząstek i porowatych mikrostruktur, co zwiększa szybkość przepływu wodoru .
Inną metodą syntezy UHTC jest borotermiczna redukcja ZrO 2 , TiO 2 lub HfO 2 za pomocą B. W temperaturach wyższych niż 1600 °C tą metodą można otrzymać czyste diborki. Ze względu na utratę części boru w postaci tlenku boru, podczas redukcji borotermicznej potrzebny jest nadmiar boru. Mielenie mechaniczne może obniżyć temperaturę reakcji wymaganą podczas redukcji borotermicznej. Jest to spowodowane zwiększonym mieszaniem cząstek i defektami sieci , które wynikają ze zmniejszonych rozmiarów cząstek ZnO2 i B po frezowaniu. Ta metoda nie jest również bardzo przydatna w zastosowaniach przemysłowych ze względu na utratę drogiego boru w postaci tlenku boru podczas reakcji.
Nanokryształy diborków metali grupy IV i V, takich jak TiB 2 , ZrB 2 , HfB 2 , NbB 2 , TaB 2 zostały z powodzeniem zsyntetyzowane metodą reakcji Zoli, redukcji TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 BO 5 , Ta 2 O 5 z NaBH4 stosując stosunek molowy M:B 1:4 w 700°C przez 30 minut w strumieniu argonu.
MO 2 + 3NaBH 4 → MB 2 + 2Na(g,l) + NaBO 2 + 6H 2 (g) (M=Ti, Zr, Hf)
M 2 O 5 + 6,5 NaBH 4 → 2MB 2 + 4 Na(g,l) + 2,5NaBO 2 + 13H 2 (g) (M=Nb,Ta)
UHTC można również wytwarzać metodami syntezy opartymi na roztworach, chociaż przeprowadzono niewiele istotnych badań. Metody oparte na roztworach pozwalają na niskotemperaturową syntezę ultradrobnych proszków UHTC. Yan i in. zsyntetyzowali proszki ZrB 2 przy użyciu nieorganiczno-organicznych prekursorów ZrOC 12 • 8H 2 O, kwasu borowego i żywicy fenolowej w temperaturze 1500 °C. Zsyntetyzowane proszki wykazują wielkość krystalitów 200 nm i niską zawartość tlenu (~ 1,0% wag.). Ostatnio badano również preparat UHTC z prekursorów polimerowych. ZrO2 i HfO2 _ można zdyspergować w polimerowych prekursorach węglika boru przed reakcją. Ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do 1500°C powoduje wytworzenie in situ węglika boru i węgla, po czym wkrótce następuje redukcja ZrO 2 do ZrB 2 . Polimer musi być stabilny, przetwarzalny i zawierać bor i węgiel, aby nadawał się do reakcji. Kryteria te spełniają polimery dinitrylu powstałe w wyniku kondensacji dinitrylu z dekaboranem.
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) diborków tytanu i cyrkonu to kolejna metoda wytwarzania powłok UHTC. Techniki TiCl4 te opierają BCl3 się na prekursorach halogenków metali i halogenków boru (takich jak i ) w fazie gazowej i wykorzystują H2 jako środek redukujący . Ta droga syntezy może być stosowana w niskich temperaturach i umożliwia wytwarzanie cienkich warstw do powlekania powierzchni metalowych (i innych materiałów). Mojima i in. użyli CVD do przygotowania powłok ZrB 2 na Cu w temperaturze 700–900 ° C (ryc. 2). CVD wzmocnione plazmą (PECVD) zastosowano również do przygotowania diborków UHTC. Po utworzeniu plazmy reagujących gazów (za pomocą wyładowania o częstotliwości radiowej lub prądu stałego między dwiema elektrodami) zachodzi reakcja, po której następuje osadzanie . Osadzanie odbywa się w niższych temperaturach w porównaniu z tradycyjnym CVD, ponieważ jedynie plazma musi zostać podgrzana, aby zapewnić wystarczającą energię do reakcji. ZrB 2 został przygotowany za pomocą PECVD w temperaturach niższych niż 600 ° C jako powłoka na zircalloy. Borowodorek cyrkonu może być również stosowany jako prekursor w PECVD. Rozkład termiczny Zr(BH) 4 do ZrB 2 może zachodzić w temperaturach w zakresie 150-400 °C w celu przygotowania amorficznych , przewodzących filmów.
Przetwarzanie UHTC i dodatek SiC
UHTC na bazie diborku często wymagają obróbki w wysokiej temperaturze i pod ciśnieniem w celu wytworzenia gęstych, trwałych materiałów. Wysokie temperatury topnienia i silne oddziaływania kowalencyjne obecne w UHTC utrudniają uzyskanie jednolitego zagęszczenia tych materiałów. Zagęszczanie osiąga się dopiero w temperaturach powyżej 1800 ° C, gdy uaktywnią się mechanizmy dyfuzji na granicach ziaren. Niestety, obróbka UHTC w tych temperaturach skutkuje materiałami o większych rozmiarach ziarna i słabych właściwościach mechanicznych, w tym zmniejszonej ciągliwości i twardości . Aby uzyskać zagęszczenie w niższych temperaturach, można zastosować kilka technik: można zastosować dodatki, takie jak SiC, w celu utworzenia fazy ciekłej w temperaturze spiekania, można usunąć powierzchniową warstwę tlenku lub zwiększyć stężenie defektów. SiC może reagować z powierzchniową warstwą tlenku, aby zapewnić powierzchniom diborku wyższą energię: dodanie 5–30% obj. SiC wykazało lepszą odporność UHTC na zagęszczanie i utlenianie. SiC można dodawać w postaci proszku lub polimeru do diborków UHTC. Dodatek SiC jako polimeru ma kilka zalet w porównaniu z bardziej tradycyjnym dodatkiem SiC w postaci proszku, ponieważ SiC tworzy się wzdłuż granic ziaren po dodaniu jako polimer, co zwiększa miary odporności na pękanie (o ~ 24%). Oprócz ulepszonych właściwości mechanicznych, podczas stosowania tej metody należy dodać mniej SiC, co ogranicza drogi dyfuzji tlenu do materiału i reakcji. Chociaż dodanie dodatków, takich jak SiC, może poprawić zagęszczenie materiałów UHTC, dodatki te obniżają maksymalną temperaturę, w której UHTC mogą pracować ze względu na tworzenie się eutektyczne . Dodatek SiC do ZrB 2 obniża temperaturę roboczą ZrB 2 z 3245 °C do 2270 °C.
Prasowanie na gorąco jest popularną metodą otrzymywania zagęszczonych materiałów UHTC, która opiera się zarówno na wysokich temperaturach, jak i ciśnieniach w celu wytworzenia zagęszczonych materiałów. Kompakty proszkowe są ogrzewane na zewnątrz, a ciśnienie jest przykładane hydraulicznie. Aby poprawić zagęszczenie podczas prasowania na gorąco, proszki diborku można poddać mieleniu przez ścieranie w celu uzyskania proszków o wielkości <2 μm. Mielenie pozwala również na bardziej równomierne rozproszenie dodatku SiC. Temperatura prasowania na gorąco, ciśnienie, szybkość ogrzewania, atmosfera reakcji i czasy przetrzymywania są czynnikami wpływającymi na gęstość i mikrostrukturę granulek UHTC otrzymanych tą metodą. Aby osiągnąć zagęszczenie > 99% w wyniku prasowania na gorąco, wymagane są temperatury 1800–2000 ° C i ciśnienia 30 MPa lub wyższe. Materiały UHTC z 20% obj. SiC i wzmocnione 5% dodatkiem sadzy wykazują zwiększone zagęszczenie powyżej 1500°C, ale nadal wymagają one temperatury 1900°C i ciśnienia 30 MPa, aby uzyskać gęstości zbliżone do teoretycznych. 2 stosowano również inne dodatki, takie jak Al 2 O 3 i Y 2 O 3 -SiC kompozyty w temperaturze 1800 °C. Dodatki te reagują z zanieczyszczeniami, tworząc przejściową fazę ciekłą i sprzyjają spiekaniu kompozytów diborkowych. Dodatek tlenków pierwiastków ziem rzadkich, takich jak Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 i Nd 2 O 3 może obniżyć temperaturę zagęszczania i może reagować z tlenkami powierzchniowymi w celu promowania zagęszczania. Prasowanie na gorąco może skutkować lepszą gęstością UHTC, ale jest to kosztowna technika, która polega na wysokich temperaturach i ciśnieniach w celu dostarczenia użytecznych materiałów.
Spiekanie bezciśnieniowe to kolejna metoda przetwarzania i zagęszczania UHTC. Spiekanie bezciśnieniowe obejmuje podgrzewanie sproszkowanych materiałów w formie w celu promowania dyfuzji atomowej i utworzenia stałego materiału. Wypraski są przygotowywane poprzez jednoosiowe zagęszczanie matrycowe , a następnie wypalane w wybranych temperaturach w kontrolowanej atmosferze. Nadmierny wzrost ziarna , który utrudnia zagęszczanie, występuje podczas spiekania ze względu na niską samoistną spiekalność i silne wiązania kowalencyjne diborków Ti, Zr i Hf. Pełne zagęszczenie ZrB 2 przez spiekanie bezciśnieniowe jest bardzo trudne do uzyskania; Chamberlaina i in. były w stanie uzyskać tylko ~ 98% zagęszczenia przez ogrzewanie w temperaturze 2150 ° C przez 9 godzin (ryc. 3). Wysiłki zmierzające do kontrolowania wielkości ziarna i poprawy zagęszczania koncentrowały się na dodawaniu trzecich faz do UHTC, niektóre przykłady tych faz obejmują dodatek boru i irydu . W szczególności dodatek Ir wykazał wzrost udarności HfB2 /20% obj. SiC o 25%. Wykazano również, że gęstość spieku wzrasta wraz z dodatkiem Fe (do 10% w/w) i Ni (do 50% w/w), aby osiągnąć zagęszczenie do 88% w temperaturze 1600°C. Należy dokonać dalszych postępów w spiekaniu bezciśnieniowym, zanim będzie można je uznać za opłacalną metodę przetwarzania UHTC.
Inną metodą obróbki materiałów UHTC jest spiekanie plazmowe iskrowe . Spiekanie plazmowe z iskrą często opiera się na nieco niższych temperaturach i znacznie krótszych czasach obróbki w porównaniu z prasowaniem na gorąco. Podczas iskrowego spiekania plazmowego impulsowy prąd stały przepływa przez grafitowe pręty stempla i umiera pod jednoosiowym naciskiem wywieranym na materiał próbki. Wzrost ziarna jest tłumiony przez szybkie ogrzewanie w zakresie 1500–1900 ° C; minimalizuje to czas szorstkiego materiału. Wyższą gęstość, czystsze granice ziaren i eliminację zanieczyszczeń powierzchniowych można osiągnąć dzięki iskrowemu spiekaniu plazmowemu. Spiekanie iskrowe wykorzystuje również prąd pulsacyjny do generowania wyładowań elektrycznych , które usuwają tlenki powierzchniowe z proszku. Zwiększa to dyfuzję i migrację granic ziaren, a także zagęszczenie materiału. Kompozyt UHTC ZrB 2 /20% obj. SiC można wytworzyć z gęstością 99% w temperaturze 2000°C w ciągu 5 minut za pomocą iskrowego spiekania plazmowego. Kompozyty ZrB2-SiC zostały również przygotowane przez iskrowe spiekanie plazmowe w temperaturze 1400 ° C przez 9 minut. Udowodniono, że spiekanie z plazmą iskrową jest użyteczną techniką syntezy UHTC, zwłaszcza do przygotowania UHTC o mniejszych rozmiarach ziarna.
Aplikacje
UHTC, w szczególności diborek na bazie Hf i Zr, są opracowywane w celu radzenia sobie z siłami i temperaturami doświadczanymi przez czołowe krawędzie pojazdu podczas ponownego wejścia w atmosferę i długotrwałego lotu hipersonicznego. Powierzchnie pojazdów hipersonicznych doświadczają ekstremalnych temperatur przekraczających 2500 ° C, a jednocześnie są wystawione na działanie plazmy utleniającej o wysokiej temperaturze i dużym natężeniu przepływu. Wyzwania związane z projektowaniem materiałów związane z opracowywaniem takich powierzchni ograniczały do tej pory projektowanie orbitalnych ciał powrotnych i hipersonicznych pojazdów oddychających powietrzem, takich jak scramjety i HTV DARPA, ponieważ amortyzator dziobowy przed tępym korpusem chroni powierzchnię pod spodem przed pełnym siła cieplna pędzącej plazmy z grubą warstwą stosunkowo gęstej i chłodnej plazmy.
Ostre krawędzie radykalnie zmniejszają opór, ale obecna generacja materiałów systemów ochrony termicznej nie jest w stanie wytrzymać znacznie wyższych sił i temperatur, na jakie narażone są ostre krawędzie natarcia w warunkach ponownego wejścia. Zależność między promieniem krzywizny a temperaturą krawędzi natarcia jest odwrotnie proporcjonalna, tzn. wraz ze zmniejszaniem się promienia temperatura wzrasta podczas lotu naddźwiękowego . Pojazdy z „ostrymi” krawędziami natarcia mają znacznie wyższy stosunek siły nośnej do oporu powietrza , zwiększając efektywność paliwową pojazdów latających w sposób ciągły, takich jak HTV-3 DARPA, oraz podnoszący zasięg lądowania i elastyczność operacyjną opracowywanych koncepcji orbitalnych samolotów kosmicznych wielokrotnego użytku, takich jak Reaction Engines Skylon i Boeing X-33.
Dwuborek cyrkonu jest stosowany w wielu zespołach paliwowych reaktorów z wrzącą wodą ze względu na jego ogniotrwały charakter, odporność na korozję , przekrój poprzeczny o wysokiej absorpcji neutronów wynoszący 759 stodół oraz stechiometryczną zawartość boru. Bor działa jako „palny” pochłaniacz neutronów, ponieważ jego dwa izotopy, 10B i 11B, przekształcają się w stabilne produkty reakcji jądrowej po absorpcji neutronów (odpowiednio 4He + 7Li i 12C), a zatem działają jako materiały protektorowe, które chronią inne składniki, które stają się bardziej radioaktywne z ekspozycją na neutrony termiczne . Jednak bor w ZrB2|ZrB 2 musi być wzbogacony w 11B, ponieważ gazowy hel wydzielany przez 10B napręża pastylkę paliwa UO 2 , tworząc szczelinę między powłoką a paliwem i podwyższa temperaturę linii środkowej paliwa; takie materiały okładzinowe zastosowano w tlenku uranu w reaktorach jądrowych Westinghouse AP-1000 . Wysoka absorpcja neutronów termicznych boru ma również drugorzędny efekt polegający na odchyleniu widma neutronów do wyższych energii, dzięki czemu granulka paliwa zatrzymuje więcej radioaktywnego 239 Pu na koniec cyklu paliwowego. Oprócz tego szkodliwego efektu zintegrowania pochłaniacza neutronów na powierzchni pastylki paliwowej, powłoki borowe mają wpływ na tworzenie wybrzuszenia gęstości mocy w środku cyklu paliwowego reaktora jądrowego poprzez superpozycję wyczerpania 235 U i szybsze spalanie 11B. Aby pomóc wyrównać to wybrzuszenie, badane są cermetale ZrB 2 / Gd , które wydłużyłyby żywotność paliwa poprzez nałożenie trzech równoczesnych krzywych degradacji.
Ze względu na połączenie właściwości ogniotrwałych, wysokiej przewodności cieplnej i zalet dużej stechiometrycznej zawartości boru, przedstawionych w powyższym omówieniu integralnego płaszcza peletek paliwowych pochłaniających neutrony, ogniotrwałe diborki zostały użyte jako materiały prętów kontrolnych i zostały zbadane do użytku w kosmosie zastosowania energii jądrowej. Podczas gdy węglik boru jest najpopularniejszym materiałem do reaktorów szybkiego powielania ze względu na niski koszt, ekstremalną twardość porównywalną z diamentem i duży przekrój poprzeczny, całkowicie rozpada się po 5% wypaleniu i jest reaktywny w kontakcie z metalami ogniotrwałymi. Dwuborek hafnu również jest podatny na degradację materiału w wyniku transmutacji boru, ale jego wysoka temperatura topnienia wynosząca 3380 ° C i duży przekrój poprzeczny wychwytu neutronów termicznych hafnu wynoszący 113 stodoły i niska reaktywność z metalami ogniotrwałymi, takimi jak wolfram , czyni go atrakcyjnym materiałem pręta kontrolnego, gdy jest pokryty metalem ogniotrwałym.
Diborek tytanu jest popularnym materiałem do przenoszenia stopionego aluminium ze względu na jego przewodność elektryczną, właściwości ogniotrwałe i zdolność do zwilżania stopionym aluminium, zapewniając doskonały interfejs elektryczny, nie zanieczyszczając aluminium borem lub tytanem. TiB 2 był używany jako drenowana katoda w elektroredukcji stopionego Al(III). W procesach z drenowaną katodą aluminium można wytwarzać z odstępem między elektrodami wynoszącym zaledwie 0,25 m, przy jednoczesnym zmniejszeniu wymaganego napięcia. Jednak wdrożenie takiej technologii wciąż napotyka na przeszkody: wraz ze spadkiem napięcia następuje jednoczesne zmniejszenie wydzielania ciepła i wymagana jest lepsza izolacja górnej części reaktora. Oprócz ulepszonej izolacji, technologia wymaga lepszych metod łączenia między TiB 2 i podłoże elektrody grafitowej w masie. Klejenie płytek z TiB 2 lub nakładanie powłok kompozytowych stanowi własne, unikalne wyzwanie, z wysokimi kosztami i dużymi kosztami kapitałowymi TiB 2 w przypadku pierwszego oraz trudności projektowych w przypadku drugiego. W przypadku materiałów kompozytowych każdy składnik musi ulegać degradacji w tym samym tempie, w przeciwnym razie zwilżalność i przewodność cieplna powierzchni zostaną utracone, a materiał aktywny pozostanie głębiej w płytce elektrody.
ZrB 2 /60%SiC zostały wykorzystane jako nowatorskie przewodzące grzejniki ceramiczne, które wykazują wysoką odporność na utlenianie i temperaturę topnienia oraz nie wykazują właściwości rezystancji ujemnego współczynnika temperaturowego czystego węglika krzemu. Metaliczne przewodnictwo ZrB 2 pozwala na spadek jego przewodności wraz ze wzrostem temperatury, zapobiegając niekontrolowanym wyładowaniom elektrycznym przy jednoczesnym zachowaniu wysokich górnych granic działania. Stwierdzono również, że poprzez wprowadzenie 40% ZrB 2 wytrzymałość na zginanie została zmniejszona z 500 MPa i 359 MPa w SiC i ZrB 2 monokryształów do 212,96 MPa, o wytrzymałości na zginanie silnie skorelowanej z wielkością ziaren w wyżarzanym materiale ceramicznym. Stwierdzono, że przewodnictwo w 500 ° C wynosi 0,005 Ω cm dla kompozytu 40% SiC, w porównaniu z 0,16 Ω cm dla czystego SiC.