Zbrylone izotopy metanu

Zbrylone izotopy metanu to cząsteczki metanu, które zawierają dwa lub więcej rzadkich izotopów. Metan (CH 4 ) zawiera dwa pierwiastki, węgiel i wodór , z których każdy ma dwa stabilne izotopy . W przypadku węgla 98,9% występuje w postaci węgla-12 ( 12 C), a 1,1% to węgiel-13 ( 13 C); podczas gdy w przypadku wodoru 99,99% ma postać protu ( 1H ), a 0,01% to deuter ( 2H lub D). Węgiel-13 ( 13 C) i deuter ( 2 H lub D) to rzadkie izotopy w cząsteczkach metanu. Obfitość zbrylonych izotopów dostarcza informacji niezależnych od tradycyjnego węgla lub wodoru w cząsteczkach metanu.

Wstęp

Izotopologami są cząsteczki, które mają ten sam skład chemiczny, ale różnią się jedynie składem izotopowym. Metan ma dziesięć trwałych izotopologów: 12 CH 4 , 13 CH 4 , 12 CH 3 D, 13 CH 3 D, 12 CH 2 D 2 , 13 CH 2 D 2 , 12 CHD 3 , 13 CHD 3 , 12 CD4 i 13CD4 , wśród których 12CH4 jest niepodstawionym izotopologiem ; _ _ 13 CH4 i 12 CH3D są pojedynczo podstawionymi izotopologami ; 13 CH 3 D i 12 CH 2 D 2 podwójnie podstawionymi izotopologami . Wielokrotnie podstawione izotopologie to zlepione izotopologie.

Bezwzględna obfitość każdego izotopologu zależy przede wszystkim od tradycyjnego składu izotopów węgla i wodoru ( δ 13 C i δ D ) cząsteczek. Skład zlepionych izotopów jest obliczany w odniesieniu do losowego rozkładu izotopów węgla i wodoru w cząsteczkach metanu. Odchylenia od losowego rozkładu są kluczową sygnaturą izotopu zbrylonego metanu (szczegóły w „notacji”).

W równowadze termodynamicznej skład zbrylonych izotopologów metanu ma monotoniczny związek z temperaturą formowania. Jest to warunek wielu środowisk geologicznych, aby zbrylony izotop metanu mógł rejestrować temperaturę jego powstawania, a zatem może być wykorzystany do identyfikacji pochodzenia metanu. Kiedy skład zbrylonych izotopów metanu jest kontrolowany przez efekty kinetyczne , na przykład dla metanu mikrobiologicznego, może on zostać wykorzystany do badania metabolizmu.

Badanie izotopologów skupionych w metanie jest bardzo świeże. Pierwszy pomiar spektrometrią mas zbrylonych izotopologów metanu występujących w naturalnej obfitości wykonano w 2014 roku. Jest to bardzo młoda i szybko rozwijająca się dziedzina.

Obfitość izotopologów metanu
izotopolog Typ izotopologa Obfitość
12 CH 4 Niepodstawiony izotopolog 98,88%
13 CH 4 Pojedynczo podstawiony izotopolog 1,07%
12 CH 3 D Pojedynczo podstawiony izotopolog 0,045%
13 CH 3 D Podwójnie podstawiony izotopolog 0,000492%
12 CH 2 D 2 Podwójnie podstawiony izotopolog 7,848× 10-6 %
13 CH 2 D 2 Potrójnie podstawiony izotopolog 8,488× 10-8 %
12 CHD 3 Potrójnie podstawiony izotopolog 6,018×10 −10 %
13 CHD 3 Czterokrotnie podstawiony izotopolog 6,509× 10-12 %
12 CD 4 Czterokrotnie podstawiony izotopolog 1,73× 10-14 %
13 CD 4 Całkowicie podstawiony izotopolog 1,871× 10-16 %

Zakładając, że izotopy są losowo rozmieszczone we wszystkich izotopologach, a izotopy występują w naturalnej obfitości .

Notacja

notacja Δ

Notacja Δ zlepionych izotopów jest analogiczna do notacji δ tradycyjnych izotopów (np. δ 13 C , δ 18 O , δ 15 N , δ 34 S i δ D ).

Notacja tradycyjnych izotopów jest zdefiniowana jako:

to stosunek rzadkiego izotopu do izotopu występującego powszechnie w próbce. jest taki sam stosunek w materiale odniesienia. Ponieważ odmiana jest raczej mała, dla wygody porównywania próbek różnicowych zapis definiuje się jako stosunek minus 1 i wyraża się w permilach (‰).

Notacja Δ jest dziedziczona z tradycyjnej notacji δ. Ale odniesienie nie jest fizycznym materiałem odniesienia . Zamiast tego ramkę odniesienia definiuje się jako stochastyczny rozkład izotopologów w próbce. Oznacza to, że wartości Δ mają oznaczać nadmiar lub niedobór izotopologu w stosunku do ilości oczekiwanej, jeśli materiał jest zgodny z rozkładem stochastycznym.

Obliczanie rozkładu stochastycznego izotopologów metanu:

gdzie jako obfitość 13 cząsteczek stosunku do 12 cząsteczek 4 w losowym ; jest zdefiniowany jako obfitość 12 CH 2 D 2 cząsteczek w stosunku do 12 CH 4 cząsteczki w rozkładzie losowym; oblicza obfitość deuteru w stosunku do protu we wszystkich cząsteczkach metanu; oblicza obfitość węgla -13 w stosunku do węgla-12 we wszystkich cząsteczkach metanu.

Dla rozkładu losowego (tj. rozkładu prawdopodobieństwa ) prawdopodobieństwo wybrania atomu węgla-13 zamiast atomu węgla-12 wynosi ; prawdopodobieństwo wybrania trzech atomów protu i jednego atomu patrz Kombinacja ") . Dlatego prawdopodobieństwo wystąpienia 13 CH 3 w odniesieniu do występowania cząsteczki 12 CH 4 jest iloczynem i , co × dostaje się do . Podobnie prawdopodobieństwo wybrania dwóch atomów protu i dwóch atomów deuteru spośród czterech atomów protu wynosi . Dlatego prawdopodobieństwo wystąpienia 12 CH 2 D 2 względem wystąpienia cząsteczki 12 CH 4 wynosi , co daje .

Obliczenie odchylenia od rozkładu losowego:

gdzie rzeczywista obfitość 13 cząsteczek CH 3 D w stosunku do 12 cząsteczek CH 4 oraz rzeczywista obfitość 12 cząsteczek CH 2 D 2 w stosunku do 12 cząsteczek CH 4 oblicza się w następujący sposób:

Dwa wzory Δ są często używane do zgłaszania obfitości zlepionych izotopologów metanu.

Powód wyboru rozkładu stochastycznego jako układu odniesienia może być historyczny - w procesie opracowywania pomiaru zbrylonych izotopów CO 2 jedynym materiałem o znanej obfitości zbrylonych izotopów był CO 2 ogrzany do 1000 °C. Jednak ten układ odniesienia jest dobrym wyborem. Ponieważ bezwzględna obfitość każdego izotopologu zależy przede wszystkim od składu izotopów węgla i wodoru w masie ( δ 13 C i δ D ) cząsteczek, czyli bardzo blisko rozkładu stochastycznego. Dlatego odchylenie od rozkładu stochastycznego, które jest kluczową informacją zawartą w izotopologach skupionych w metanie, jest oznaczane wartościami Δ.

Notacja masowa-18

W pewnych okolicznościach obfitość izotopologów 13 CH 3 D i 12 CH 2 D 2 jest mierzona tylko jako suma, co prowadzi do zapisu dla izotopologów o masie 18 (tj. 13 CH 3 D i 12 CH 2 D 2 ):

tylko suma do i .

Wywnioskowana temperatura równowagi

to wywnioskowana temperatura równowagi na podstawie ; to wywnioskowana temperatura równowagi na podstawie wartości; i równowagi na podstawie szczegóły Termodynamika równowagi , i są również nazywane temperaturami zbrylonych izotopów. Gdy wartość Δ jest mniejsza od zera, nie jest z nią związana wywnioskowana temperatura równoważenia. Ponieważ w dowolnej skończonej temperaturze równowaga Δ jest zawsze dodatnia.

Chemia fizyczna

Termodynamika równowagi

Po powstaniu lub ponownej równowadze w reakcjach odwracalnych cząsteczki metanu mogą wymieniać izotopy między sobą lub z innymi obecnymi substancjami, takimi jak H 2 O, H 2 i CO 2 , i osiągać wewnętrzną równowagę izotopową. W rezultacie skupione izotopologie są wzbogacane w stosunku do rozkładu stochastycznego. i przewiduje się i weryfikuje, że wartości metanu w wewnętrznej równowadze izotopowej zmieniają się jako monotoniczne funkcje temperatury równowagi w następujący sposób:

Rozkład równowagowy Δ 18 jako monotoniczna funkcja temperatury. Przerysowane z Stolper et al., 2014.

Wartości Δ podano w permilach (‰).

Rozkład równowagowy Δ13CH3D jako monotoniczna funkcja temperatury. Przerysowane z Webba i Millera, 2014.

Podobna zależność dotyczy również :

Rozkład _ Przerysowane z Young et al., 2017.

Rozkład równowagi i . Przerysowane z Young et al., 2017.

Opierając się na tych korelacjach, , i może być używany jako geotermometr do wskazywania temperatury tworzenia się metanu ( , i . do i może pomóc określić, czy metan powstaje w wewnętrznej równowadze izotopowej.

Kinetyczne efekty izotopowe

Kinetyczny efekt izotopowy (KIE) występuje w nieodwracalnych reakcjach , takich jak metanogeneza , i może odbiegać od równowagi termodynamicznej składu zbrylonych izotopologów metanu. Zwykle znacznie obniża obniża do wartości ujemne (tj. bardziej zubożone w zlepione izotopologie niż rozkład stochastyczny. Takie niższe i wartości odpowiadają pozornym temperaturom formacji, które są znacznie wyższe niż rzeczywista temperatura formacji, lub do braku możliwych temperatur (gdy wartość Δ jest mniejsza od zera, nie jest z nią związana wywnioskowana temperatura równoważenia).

Efekt mieszania

Mieszanie między członami końcowymi o różnych konwencjonalnych składach izotopów węgla i wodoru (tj. δ 13 do , δD ) skutkuje nieliniowymi zmianami w lub . Ta z nieliniowej definicji i Δ wartości w odniesieniu do losowych rozkładów izotopologów metanu ( i , jak w „Notation”), które są nieliniowymi funkcjami wielomianowymi wartości δD i δ 13 C. Taka nieliniowość może być sygnaturą diagnostyczną mieszania, jeśli można zmierzyć wiele próbek o różnych proporcjach mieszania. Gdy elementy końcowe mają podobne δ 13 C lub δD, nieliniowość jest pomijalna.

Przykłady mieszania efektów dla wartości. w przestrzeni i dla członów końcowych elementów końcowych pozostają stałe, ale wartości końcowych δ 13 C i δD są Przerysowane z Douglas et al., 2017.

Techniki pomiarowe

Spekrtometria masy

Na spektrometrze mas z stosunkiem izotopów pomiar zlepionych izotopologów musi być prowadzony na nienaruszonych cząsteczkach metanu, zamiast przekształcania metanu w CO 2, H 2 lub H 2 O. Do rozróżnienia różnych izotopologów bardzo blisko spokrewnionych wymagana jest wysoka rozdzielczość masowa masa cząsteczkowa (ta sama „masa kardynalna”, np. 13 CH 4 i 12 CH 3 D (17,03465 Da (Daltony) w porównaniu z 17,03758 Da), 13 CH 3 D i 12CH2D2 ( 18,04093 Da względem 18,04385 Da). Obecnie dwa komercyjne modele zdolne do takiego pomiaru to Thermo Scientific 253 Ultra i Panorama firmy Nu Instruments.

Spektroskopia w podczerwieni

spektroskopię absorpcji bezpośredniej lasera w podczerwieni (TILDAS) do pomiaru obfitości 13 CH 3 D za pomocą dwóch kwantowych laserów kaskadowych z falą ciągłą.

Studia teoretyczne

Od 2008 roku przeprowadzono kilka teoretycznych badań nad termodynamiką równowagową izotopologów skupionych w skupiskach metanu. Badania te opierają się na ab initio , na podstawowych zasadach chemii fizycznej i nie opierają się na danych empirycznych ani laboratoryjnych.

Ma i in. wykorzystali oparte na mechanizmie kwantowym pierwszej zasady ( teoria funkcjonału gęstości lub DFT) do zbadania zależności temperaturowej obfitości 13 CH 3 D. Cao oszacowali i {18} i na podstawie mechaniki metody Monte Carlo całkowania ścieżki z wysoką jakością powierzchnie energii potencjalnej obliczenia równowagowych efektów izotopowych modelem Ureya przy użyciu zmniejszonych funkcji . Piaseckiego i in. wykonał podstawowe obliczenia rozkładów równowagowych wszystkich podstawionych izotopologów metanu.

Ogólny wniosek z badań teoretycznych taki malejące temperatura i wzbogacenie wielokrotnie podstawionych D > pomnożenie 13 podstawionych C-D > pomnożenie izotopologów podstawionych 13 C dla tej samej liczby podstawień (jak pokazano na tym rysunku ).

Teoretyczny rozkład równowagi wszystkich pojedynczo i wielokrotnie podstawionych izotopologów metanu w funkcji temperatury, przy założeniu, że izotopy występują w naturalnej obfitości. Przerysowane z Piasecki et al., 2016.

Dystrybucja w przyrodzie

Geosfera

W wielu badaniach obserwowano skład termogenicznego metanu w stanach równowagi. Podane i i mają normalny rozkład w zakresie od 72 do 298 ° C (wartość szczytowa : ° C), co dobrze pasuje do modelowanych wyników temperatury i wydajności tworzenia się metanu. Jednak niektóre termogeniczne próbki metanu mają temperatury zbrylonych izotopów, które są nierealistycznie wysokie. Możliwe wyjaśnienia wyjątkowo wysokich temperatur zbrylonych izotopów obejmują migrację gazu ziemnego po utworzeniu, efekt mieszania i kinetyczny efekt izotopowy wtórnego krakingu.

Biosfera

Metanogeneza jest formą oddychania beztlenowego stosowaną przez drobnoustroje, a metanogeneza drobnoustrojów może zachodzić w głębokich warstwach podpowierzchniowych, osadach morskich , zbiornikach słodkowodnych itp. Wydaje się, że metan z osadów głęboko podpowierzchniowych i morskich jest ogólnie w wewnętrznej równowadze izotopowej, podczas gdy metanogeneza drobnoustrojów słodkowodnych wyraża duży kinetyczny wpływ izotopowy na skład izotopów zbrylonych metanem.

Istnieją dwa możliwe wyjaśnienia tej wariancji: po pierwsze, ograniczenie substratu może zwiększać odwracalność metanogenezy, umożliwiając w ten sposób metanowi osiągnięcie wewnętrznej równowagi izotopowej poprzez szybką wymianę wodoru z wodą; po drugie, aktywacja wiązań CH podczas utleniania beztlenowego poprzedza odwracalnie, tak że wiązania CH są rozrywane i odtwarzane szybciej niż tempo netto zużycia metanu i metan może zostać ponownie zrównoważony.

Badania eksperymentalne

Kalibracja termodynamiki równowagowej

Obliczenia teoretyczne przewidziały wartości metanu w wewnętrznej równowadze izotopowej i Ponieważ w obliczeniach istnieją założenia i przybliżenia, rozkład równowagi jest weryfikowany eksperymentalnie dopiero po analizie próbek doprowadzonych do równowagi termodynamicznej. Katalizatory niklowe i platynowe zostały użyte do zrównoważenia wiązań CH metanu w różnych temperaturach od 150 do 500 ° C w laboratorium. Obecnie równoważenie katalityczne jest również praktyką mającą na celu opracowanie materiału odniesienia do analizy zbrylonych izotopów .

Kultura drobnoustrojów

Hydrogenotroficzne metanogeny wykorzystują CO 2 i H 2 do produkcji metanu w następującej reakcji:

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O _ _

Acetoklastyczne metanogeny metabolizują kwas octanowy i wytwarzają metan:

CH3 COOH CH4 + CO2

W laboratoriach zlepione kompozycje izotopów metanu wytwarzane przez metanogeny hydrogenotroficzne , acetoklastyczne metanogeny (biodegradacja octanu) i metanogeny metylotroficzne są powszechnie poza równowagą. Zaproponowano, że odwracalność enzymu metanogennego jest kluczem do kinetycznego efektu izotopowego wyrażonego w metanie biogennym.

Piroliza większych cząsteczek organicznych

Zarówno piroliza propanu i piroliza wodna materii organicznej w układzie zamkniętym generują metan zgodny z temperaturami eksperymentalnymi węgla w układzie zamkniętym daje nierównowagowy rozkład izotopologów metanu.

Reakcja Sabatiera

Metan syntetyzowany w reakcji Sabatiera jest w dużej mierze zubożony w CH 2 D 2 i nieznacznie zubożony w 13 CH 3 D w stosunku do stanu równowagi. Zaproponowano tunelowania powodują niskie

Aplikacje

Rozróżnianie pochodzenia gazu ziemnego

Metan biogenny, termogeniczny i abiotyczny powstaje w różnych temperaturach, co można zapisać w zbrylonych składach izotopowych metanu. W połączeniu z konwencjonalnymi odciskami palców izotopów węgla i wodoru oraz wilgotnością gazu (obfitość węglowodorów o niskiej masie cząsteczkowej), izotop zbrylony metanem może być wykorzystany do identyfikacji pochodzenia metanu w różnych rodzajach akumulacji gazu ziemnego.

Biogeochemia mikrobiologicznego metanu

W środowiskach słodkowodnych znaczny kinetyczny efekt izotopowy prowadzi do szerokiego zakresu obserwowanych i i wartości, które mogą dostarczyć wglądu w tempo metanogenezy i stan chemiczny w odpowiednich środowiskach.

Zobacz też