Chinon
Chinony to klasa związków organicznych , które formalnie „pochodzą ze związków aromatycznych [takich jak benzen lub naftalen ] w wyniku konwersji parzystej liczby grup –CH= w grupy –C(=O)– z niezbędnym przegrupowaniem wiązań podwójnych , co daje „w pełni sprzężoną strukturę cyklicznego dionu ”. Archetypowym członkiem tej klasy jest 1,4-benzochinon lub cykloheksadienedion, często nazywany po prostu „chinonem” (stąd nazwa klasy). Innymi ważnymi przykładami są 1,2-benzochinon ( ortochinon - ), 1,4-naftochinon i 9,10 antrachinon .
Nazwa wywodzi się od nazwy kwasu chinowego (z przyrostkiem „-one” wskazującym na keton), ponieważ jest to jeden ze związków otrzymywanych w wyniku utlenienia kwasu chinowego. Kwas chinowy, podobnie jak chinina , otrzymywany jest z kory chinowca , zwanego w rdzennych językach plemion peruwiańskich chinakwiną .
Nieruchomości
Chinony są utlenionymi pochodnymi związków aromatycznych i często można je łatwo wytwarzać z reaktywnych związków aromatycznych z podstawnikami oddającymi elektrony, takimi jak fenole i katechole , które zwiększają nukleofilowość pierścienia i przyczyniają się do dużego potencjału redoks potrzebnego do przełamania aromatyczności. (Chinony są sprzężone, ale nie aromatyczne). Chinony są elektrofilowymi akceptorami Michaela stabilizowanymi przez koniugację. W zależności od chinonu i miejsca redukcji, redukcja może albo ponownie aromatyzować związek, albo przerwać koniugację. Dodanie koniugatu prawie zawsze przerywa koniugację.
Termin chinon jest również stosowany bardziej ogólnie w odniesieniu do dużej klasy związków formalnie pochodzących od aromatycznych chinonów w wyniku zastąpienia niektórych atomów wodoru innymi atomami lub rodnikami.
Chloranil , odczynnik w chemii organicznej
Lawsone , barwnik obecny w liściach rośliny henny
Alizaryna , powszechny czerwony barwnik
DDQ , odczynnik w chemii organicznej
Daunorubicyna , lek przeciwnowotworowy
Reakcje
Zmniejszenie
Chinony są utleniaczami , czasem odwracalnymi. W porównaniu do benzochinonu , silniej utleniające chinony obejmują chloranil i 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-1,4-benzochinon (znany również jako DDQ).
Siła utleniająca chinonów jest wzmocniona przez obecność kwasów. W warunkach kwaśnych chinon ulega redukcji dwuelektronowej i dwuprotonowej do hydrochinonu .
W warunkach zasadowych chinony ulegają odwracalnej jednoetapowej redukcji dwuelektronowej. W warunkach obojętnych chinony mogą ulegać redukcji jednoprotonowej, dwuelektronowej lub redukcji dwuelektronowej. W aprotonowych chinony ulegają dwuetapowej redukcji bez protonów. W pierwszym etapie tworzy się krótkotrwały półprodukt półchinonowy . W drugim etapie semichinon ulega redukcji do dianionu chinonu.
Kwas 9,10-antrachinono-2,7-disulfonowy (AQDS), chinon podobny do tego, który występuje naturalnie w rabarbarze , został zastosowany jako nośnik ładunku w akumulatorach przepływowych bez metalu .
Dodatek
Chinony ulegają reakcji addycji, tworząc produkty 1,4-addycji. Przykładem reakcji 1,4-addycji jest dodanie chlorowodoru z wytworzeniem chlorohydrochinonu:
Chinony mogą ulegać reakcjom Dielsa-Aldera . Chinon działa jak dienofil i reaguje z dienem przy podwójnym wiązaniu węgiel-węgiel.
W reakcjach Dielsa-Aldera jako dienofile stosuje się chinony. Historycznie ważne syntezy obejmują cholesterol , kortyzon , morfinę i rezerpinę .
Występowanie i zastosowania
Produkcja nadtlenku wodoru
Chinony mają zastosowanie przemysłowe na dużą skalę do produkcji nadtlenku wodoru . 2- H2
Alkiloantrachinony ulegają uwodornieniu do odpowiednich hydrochinonów (chinizaryny), które następnie przekształcają w tlen:
- dihydroantrachinon + O
2 → antrachinon + H
2 O
2
rocznie produkuje się kilka milionów ton H
2 O
2 .
1,4- naftochinon , otrzymywany przez utlenianie naftalenu trójtlenkiem chromu . Jest prekursorem antrachinonu.
Biochemia
Liczne chinony odgrywają znaczącą rolę w biologii. Witamina K, która bierze udział w krzepnięciu krwi, jest chinonem. Ubichinon -10 to naturalnie występujący 1,4-benzochinon zaangażowany w aparat oddechowy . Plastochinon jest przekaźnikiem redoks biorącym udział w fotosyntezie. Chinon pirolochinoliny to kolejny biologiczny kofaktor redoks.
Przypuszcza się, że chinony występują we wszystkich oddychających organizmach. Niektóre służą jako akceptory elektronów w łańcuchach transportu elektronów, np. w fotosyntezie ( plastochinon , filochinon ) i oddychaniu tlenowym ( ubichinon ). Filochinon jest również znany jako witamina K1, ponieważ jest używany przez zwierzęta do karboksylacji niektórych białek, które biorą udział w krzepnięciu krwi , tworzeniu kości i innych procesach. Odwrotnie, toksyczność paracetamolu wynika z metabolizmu do iminy chinonowej , która następnie reaguje z białkami wątroby, powodując niewydolność wątroby.
Autoutlenianie neuroprzekaźnika dopaminy i jej prekursora L-Dopa generuje stosunkowo stabilny chinon dopaminy, który hamuje działanie transportera dopaminy (DAT) i enzymu TH i prowadzi do niskiej produkcji mitochondrialnego ATP .
Blattellachinon benzochinon to feromon płciowy występujący u karaluchów . W sprayu chrząszczy bombardierowych hydrochinon reaguje z nadtlenkiem wodoru, tworząc ognisty podmuch pary, który jest środkiem odstraszającym w świecie zwierząt.
Medyczny
Kilka chinonów ma znaczenie farmakologiczne. Tworzą główną klasę cytotoksyn przeciwnowotworowych. Jednym z przykładów jest daunorubicyna , która ma działanie przeciwbiałaczkowe. Niektóre z nich wykazują przeciwnowotworowe . Uosabiają pewne twierdzenia w ziołolecznictwie . Zastosowania te obejmują środki przeczyszczające ( sennozydy ), przeciwdrobnoustrojowe i przeciwpasożytnicze ( reina i saprortochinon, atowakwon ), przeciwnowotworowe ( emodyna i juglon ), hamowanie biosyntezy PGE2 (arnebinon i arnebifuranon) oraz środki przeciwnowotworowe. choroby układu krążenia ( tanszinon ). Malbranchea cinnamomea to grzyb termofilny wytwarzający antybiotyk chinonowy.
Innym lekiem zawierającym chinon jest mekarbinian (dimekarbina), wytwarzany w reakcji N-metylo-β-aminokrotonianu etylu z para-benzochinonem. Inne obejmują Amendol, Oxyphemedol, Phemedol, wszystkie w FR5142 (M) – 1967-06-05. [ potrzebne wyjaśnienie ] Uwaga: są to wszystkie indole otrzymane w drodze syntezy indolu Nenitzescu . Lek przeciwnowotworowy Apaziquone .
Związki benzochinonu są metabolitem paracetamolu .
Barwniki
Wiele naturalnych i sztucznych substancji barwiących ( barwników i pigmentów ) to pochodne chinonu, na przykład lawon jest aktywnym barwnikiem henny . Pod względem znaczenia jako barwniki zajmują jedynie barwniki azowe , ze szczególnym uwzględnieniem kolorów niebieskich. Alizaryna (1,2-dihydroksy-9,10-antrachinon), ekstrahowana z marzanny , była pierwszym naturalnym barwnikiem syntetyzowanym ze smoły węglowej.
Fotografia
Komercyjne zastosowanie chinonów dotyczy fotografii czarno-białej . Czarno-biały film pokryty jest emulsją zawierającą kryształy bromku lub jodku srebra, które aktywują się pod wpływem światła. Hydrochinon służy do redukcji aktywowanych jonów srebra do metalicznego srebra. Podczas tego procesu hydrochinon utlenia się do chinonu. Cały halogenek srebra, który nie jest aktywowany światłem lub zredukowany przez hydrochinon, jest usuwany, pozostawiając negatyw w postaci osadzonego srebra w miejscu, w którym klisza została uderzona światłem.
Nomenklatura
Chinony są powszechnie nazywane z przedrostkiem wskazującym macierzysty węglowodór aromatyczny („benzo-” w przypadku benzenu, „nafto-” w przypadku naftalenu, „antra-” w przypadku antracenu itp.) i przyrostkiem „-chinon”. Mnożniki wrostków „-di-”, „-tri-”, „-tetra-” (itd.) są używane, gdy występuje 4, 6, 8 (itp.) karbonylków. Położenie grup karbonylowych można wskazać przed przedrostkiem (jak w przypadku „1,4,5,8-naftodichinon”) lub po nim („antra-1,4-chinon”).
Strukturalne analogi chinonów
- Metyd chinonu – gdzie jedno O zostaje zastąpione przez C
- Ksylilen – gdzie oba O są zastąpione C
- Imina chinonowa - gdzie jedno O zostaje zastąpione przez N, zilustrowane przez NAPQI
- Chinon diimina – gdzie oba O są zastąpione przez N, co ilustruje antyseptyczny Ambazone
- Azaksylilen - gdzie oba O są zastąpione jednym N i jednym C, zilustrowane różnymi barwnikami fuksynowymi, takimi jak pararozanilina
Linki zewnętrzne
- Chinony w Narodowej Bibliotece Medycznej Stanów Zjednoczonych. Nagłówki tematów medycznych (MeSH)
| Kontrola władz : Biblioteki narodowe |
|---|
