Abiologiczne wiązanie azotu za pomocą katalizatorów homogenicznych
Abiologiczne wiązanie azotu opisuje procesy chemiczne, które wiążą (reagują z) N 2 , zwykle w celu wytworzenia amoniaku . Dominującą technologią abiologicznego wiązania azotu jest proces Habera , który wykorzystuje heterogeniczne katalizatory na bazie żelaza i H 2 do konwersji N 2 do NH 3 . W artykule skupiono się na homogenicznych (rozpuszczalnych) katalizatorach o takich samych lub podobnych przemianach.
Metale przejściowe
3_complexes.svg)
Vol'pin i Shur
Wczesne wpływowe odkrycie abiologicznego wiązania azotu zostało dokonane przez Vol'pina i współpracowników w Rosji w 1970 roku. Aspekty opisano we wczesnym przeglądzie:
„używając nieprotonowego kwasu Lewisa, tribromku glinu, byli w stanie zademonstrować prawdziwie katalityczne działanie tytanu, traktując diazot mieszaniną tetrachlorku tytanu, metalicznego glinu i tribromku glinu w temperaturze 50 ° C, albo pod nieobecność, albo w obecności obecność rozpuszczalnika, np. benzenu. Po hydrolizie otrzymano aż 200 moli amoniaku na mol TiCl
4. …”
Wyniki te doprowadziły do wielu badań nad azotowymi kompleksami tytanu i cyrkonu.
Układy na bazie Mo i Fe
Ponieważ Mo i Fe znajdują się w miejscu aktywnym najpowszechniejszej i najbardziej aktywnej formy azotazy, metale te były przedmiotem szczególnej uwagi w katalizie homogenicznej. Większość systemów katalitycznych działa zgodnie z następującą stechiometrią:
- N 2 + 6 H. + + 6 mi - → 2 NH 3
Redukcyjne protonowanie kompleksów diazotu metali zostało spopularyzowane przez Chatta i współpracowników przy użyciu Mo(N 2 ) 2 (dppe) 2 jako substratu. Traktowanie tego kompleksu kwasem dało znaczne ilości amonu. Ta praca ujawniła istnienie kilku związków pośrednich, w tym kompleksów hydrazydowych (Mo=N-NH 2 ). Nie wykazano katalizy. Schrock opracował pokrewny system oparty na amidowym okompleksie Mo(III) Mo[(HIPTN) 3N ]. W przypadku tego kompleksu nastąpiło katalityczne wiązanie azotu, aczkolwiek tylko z kilkoma obrotami.
Intensywne prace skupiły się na rodzinie kompleksów Mo(0)-N2 wspieranych ligandem pincerowym . Pod względem zestawu dawcy i stopnia utlenienia te kompleksy szczypiec są podobne do kompleksów Chatta. Ich zaletą jest to, że katalizują uwodornienie diazotu. Kompleks Mo-PCP (PCP = fosfina-[[NHC]-fosfina]] wykazuje >1000 obrotów, gdy środkiem redukującym jest jodek samaru(II) , a źródłem protonu jest metanol.
Kompleksy żelaza N2 są liczne. Pochodne Fe(0) z C3 - symetrycznymi ligandami katalizują wiązanie azotu.
Drogi fotolityczne
Rozważane jest również fotolityczne rozszczepianie azotu.
układy p-blokowe
Chociaż wiązanie azotu jest zwykle związane z kompleksami metali przejściowych, opisano system na bazie boru. Jedna cząsteczka diazotu jest związana przez dwa przejściowe borylenu stabilizowane zasadą Lewisa . Powstały dianion został następnie utleniony do obojętnego związku i zredukowany przy użyciu wody.
Azotowanie
W rzadkich przypadkach metale reagują z gazowym azotem, dając azotki w procesie zwanym azotowaniem. Na przykład metaliczny lit spala się w atmosferze azotu, dając azotek litu . Hydroliza powstałego azotku daje amoniak. W pokrewnym procesie chlorek trimetylosililu , lit i azot reagują w obecności katalizatora, dając tris(trimetylosililo)aminę , którą można dalej opracować. Procesy z udziałem metalicznego litu mają jednak niewielkie znaczenie praktyczne, ponieważ nie są katalityczne, a ponowna redukcja Li +
jest trudna.
Niektóre kompleksy Mo(III) również rozszczepiają N2 :
- 2 Mo(NR 2 ) 3 + N 2 → 2 N≡Mo(NR 2 ) 3
Ten i pokrewne terminalne kompleksy nitridowe zostały użyte do wytworzenia nitryli .
Zobacz też
- Azotogenaza : enzymy używane przez organizmy do wiązania azotu
- Kompleks diazotu metalu przejściowego
- Kompleks metal nitrido