Borylen
Borylen jest analogiem boru karbenu . _ Ogólna struktura to RB: gdzie R to reszta organiczna , a B to atom boru z dwoma nieudostępnionymi elektronami . Boryleny są przedmiotem zainteresowania akademickiego w chemii boru . Dominuje singletowy stan podstawowy, w którym bor ma dwa wolne orbitale sp 2 i jeden podwójnie zajęty. Z tylko jednym dodatkowym podstawnikiem bor jest bardziej pozbawiony elektronów niż atom węgla w karbenie. Z tego powodu stabilne boryleny są rzadsze niż stabilne karbeny. Niektóre boryleny, takie jak monofluorek boru (BF) i monowodorek boru (BH), związek macierzysty znany również po prostu jako borylen, zostały wykryte w spektroskopii mikrofalowej i mogą występować w gwiazdach. Inne boryleny istnieją jako reaktywne półprodukty i można je wywnioskować jedynie na podstawie pułapek chemicznych.
Pierwszy stabilny końcowy kompleks borylenu [(OC) 5 WBN (SiMe 3 ) 2 ] został opisany przez Holgera Braunschweiga i in. w 1998. W tym związku borylen jest skoordynowany z metalem przejściowym . Boryleny są również stabilizowane jako addukty zasad Lewisa , np. karbenem NHC . Inne strategie to użycie cyklicznych alkiloaminokarbenów (CAAC) i innych zasad Lewisa oraz ich zastosowanie jako bis-adduktów.
Wolne boryleny
Jak omówiono powyżej, wolne boryleny nie zostały jeszcze wyizolowane, ale były przedmiotem wielu badań obliczeniowych i badano je spektroskopowo i eksperymentalnie. BR (R = H, F, Cl, Br, I, NH 2 , C 2 H, Ph) obserwowano za pomocą spektroskopii mikrofalowej lub w podczerwieni w niskiej temperaturze, stosując skomplikowane procedury. Wykazano, że boryleny generowane jako reaktywne związki pośrednie aktywują silne wiązania pojedyncze CC, dając produkty analogiczne do metaloorganicznej reakcji addycji utleniającej. Najczęściej są one generowane przez redukcję dichlorku boranoorganicznego, ale fotoliza innych boranów może również pozwolić na uzyskanie krótkotrwałych form borylenu.
Jak można się było spodziewać, obliczenia wykazały, że HOMO składa się z niewiążących elektronów na borze (typ nσ, charakter sp). LUMO i LUMO + 1 są pustymi, ortogonalnymi orbitalami typu pπ i mają zdegenerowaną energię, z wyjątkiem przypadku, gdy R łamie symetrię cząsteczki, znosząc w ten sposób degenerację. W przeciwieństwie do karbenów, które mogą istnieć w singletowych lub trypletowych stanach podstawowych, obliczenia wykazały, że wszystkie dotychczas zbadane boryleny mają singletowy podstawowy stan wirowania. Najmniejsza przerwa singlet-tryplet została obliczona na 8,2 kcal/mol dla Me3Si-B. Aminoborylen (H 2 NB) jest niewielkim wyjątkiem od powyższego paradygmatu, ponieważ samotna para azotu przekazuje niezajęty orbital p boru. Zatem formalnie istnieje podwójne wiązanie między borem i azotem; kombinacja π* tej interakcji służy jako LUMO+1.
Boryleny stabilizowane zasadą Mono-Lewisa
Pierwszy przykład borylenu stabilizowanego pojedynczą zasadą Lewisa został zgłoszony w 2007 roku i istnieje jako dimer - diboren. Addukt (NHC)BBr3 zredukowano , aby wytworzyć prawdopodobny związek pośredni (NHC)BH, który następnie dimeryzował, tworząc diboren. Zaobserwowano również podobny gatunek z pojedynczym wiązaniem bor-bor. Diboren ma niewiarygodnie krótką długość wiązania bor-bor wynoszącą 1,560 (18) Å, co dodatkowo wspiera przypisanie podwójnego wiązania. Obliczenia DFT i NBO przeprowadzono na układzie modelowym (z ugrupowaniami Dipp zastąpionymi przez H). Chociaż pewne różnice między obliczonymi i krystalicznymi strukturami były oczywiste, można je głównie przypisać zniekształceniom planarności spowodowanym przez duże grupy Dippa. HOMO został obliczony jako orbital wiążący π BB, a HOMO-1 ma mieszany charakter wiązania σ BH i BB. Obliczenia NBO potwierdziły powyższe oceny, ponieważ populacje dla orbitali wiążących BB σ i π zostały obliczone na odpowiednio 1,943 i 1,382.
Wytworzono i wyizolowano wiele podobnych związków, a także zgłoszono kilka badań z udziałem domniemanych półproduktów borylenowych stabilizowanych zasadą mono-Lewisa. Jednak możliwy do wyodrębnienia przykład pozostawał nieuchwytny do 2014 r. Betrand i in. argumentował, że ze względu na elektropozytywność boru, a tym samym preferencję bycia ubogim w elektrony, CAAC (cykliczny (alkilo) (amino) karben) może służyć jako lepsza zasada Lewisa niż bardziej powszechny NHC. Addukt (NHC)borowodoru przygotowano, a następnie zredukowano za pomocą Co(Cp*) 2 . Jeden równoważnik reduktora dał rodnik aminoborylowy, a druga redukcja doprowadziła do pożądanego (CAAC)borylenu. Inna grupa zastosowała podobną strategię syntetyczną, stosując DAC (diamidokarben); redukcja pochodnej (DAC) boranu dała analogiczny (DAC) borylen (patrz rysunek). Chociaż struktura C=B=NR 2 jest podobna z natury do aminoboraalkenów, badanie orbitali molekularnych daje zupełnie inny obraz: zgodnie z oczekiwaniami, HOMO jest wiązaniem o symetrii π pochodzącej z donacji samotnej pary boru w pustej orbicie na węglu. Jak omówiono wcześniej, samotna para azotu przekazuje pusty p-orbital boru, tworząc wiązanie π; kombinacja poza fazą służy jako wysokoenergetyczny LUMO + 2.
Pierwszy przykład wiązania diazotu na elemencie p-bloku został opublikowany w 2018 roku przez Holgera Braunschweiga i wsp., gdzie jedna cząsteczka diazotu jest związana przez dwa przejściowe rodzaje borylenu stabilizowanego zasadą mono-Lewisa. Powstały dianion został następnie utleniony do obojętnego związku i zredukowany przy użyciu wody.
Boryleny stabilizowane zasadą Bis-Lewisa
Czerpiąc inspirację z powyższej syntezy diborenu Robinsona, Bertrand i in. zamienił NHC na CAAC iz powodzeniem wyizolował pierwszy borylen stabilizowany zasadą bis-Lewisa w 2011 r. Redukcja (CAAC) BBr 3 za pomocą KC 8 w obecności nadmiaru CAAC dała bis (CAAC) BH. Badanie znakowania wykazało, że atom H został wyodrębniony z grupy arylowej związanej z CAAC. Redukcja (CAAC)BBr3 daje ten sam końcowy borylen nawet przy braku dodatkowej zasady Lewisa poprzez mechanizm, który pozostaje słabo poznany. Wykorzystanie tej procedury zostało również wykorzystane do wytworzenia mieszanych borylenów stabilizowanych zasadą bis-Lewisa. Zaproponowano również kilka innych tras. Bardziej nowatorski wykorzystuje triflat metylu do wydzielenia wodorku z (CAAC)BH 3 . Traktowanie zasadą Lewisa, a następnie kwasem trifluorometanosulfonowym i KC8 daje żądany (CAAC)(zasada Lewisa)BH. Chociaż zgłoszony przypadek wykorzystuje tylko określone zasady Lewisa, uważa się, że podejście to można w dużym stopniu uogólnić. Szereg innych związków z tej klasy zostało wygenerowanych przy użyciu kompleksów boryl-metal przejściowy jako prekursorów. Traktowanie (OC) 5 M=B-Tp tlenkiem węgla lub acetonitrylem daje odpowiednie addukty: (CO) 2 B-Tp i (MeNC) 2 B-Tp.
Wiązanie w tych kompleksach jest dość podobne do tego w związkach mono-zasadowych Lewisa. Co najmniej jeden ligand akceptorowy π jest obecny we wszystkich znanych przykładach tych związków, a siła wiązania BL ma tendencję do skalowania wraz z kwasowością π zasady Lewisa. Niskoenergetyczne orbitale σ-donation od zasady do boru są obecne w tych związkach, a oddziaływanie π od samotnej pary boru do zasady Lewisa służy jako HOMO. Obliczoną strukturę elektronową szeregu kompleksów borylenowych porównano z ich izoelektronowymi homologami: kompleksami węglowymi (CL 2 ) i kompleksami kationów azotu ((N + )L 2 ).
Kompleksy borylen-metal przejściowy
Pierwszy kompleks metalu przejściowego opisany przez Braunschweiga i in. zawierał ligand borylowy łączący dwa centra manganu: [ μ-BX{η 5 -C 5H 4R } Mn ( CO ) 2 } 2 ] (R = H, Me; X = NMe 2 ). Pierwszy końcowy kompleks borylenu [(CO) 5 MBN(SiMe 3 ) 2 ] został przygotowany przez tę samą grupę kilka lat później. Dwie poprzednie struktury - [(CO) 4 Fe (BNMe 2 )] i [(CO) 4 Fe {BN (SiMe 3 ) 2 }] - zostały zaproponowane przez inne grupy, ale zdyskwalifikowane z powodu niespójnych danych 11 B-NMR . Opisano również szereg kompleksów diborylenowych. Pierwszy z nich, [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir{BN(SiMe 3 ) 2 } 2 ], otrzymano w reakcji fotochemicznej [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir(CO) 2 ] z [(OC)5Cr{BN(SiMe3 ) 2 } ]. Jedną z niezwykłych reakcji wykazywanych przez te kompleksy jest sprzęganie ligandów borylanu i tlenku węgla. Katenacja kompleksu żelazowo-borylenowego doprowadziła do powstania kompleksu żelaza o łańcuchu tetraborowym (B 4 ).
Na orbicie interakcje między metalami przejściowymi a borylenami są zwykle podobne do powyższych kwasów Lewisa i borylenów. Na tych systemach przeprowadzono szereg badań obliczeniowych. Przykładowy artykuł z 2000 roku wykorzystywał NBO do analizy szeregu powiązanych kompleksów. [(CO) 4 Fe{BN(SiH 3 ) 2 }] obliczono, że — zgodnie z oczekiwaniami — ugrupowanie boru jest stosunkowo ubogie w elektrony (ładunek +0,59). Stwierdzono, że orbitale Fe-B wiążące π mają populacje 0,39 i 0,48, podczas gdy wiązanie σ miało 0,61. Zatem wskaźnik wiązania Wiberga wiązania Fe-B wyniósł stosunkowo silny 0,65 (porównaj: Fe-CO wynosił 0,62 w tym samym kompleksie. Analogiczny kompleks wolframu miał wartość wskaźnika wiązania 0,82. Ogólnie rzecz biorąc, artykuł stwierdza, że metal przejściowy Wiązania -borylenowe są bardzo silne.Jednak wiązanie ma silny wkład jonowy.Przyciąganiu orbitalnemu towarzyszą głównie słabsze oddziaływania π.W przeciwieństwie do odpowiednich kompleksów metal-karbin, kolejność wiązań we wszystkich badanych przypadkach była mniejsza niż 1.