Błękit molibdenowy

Próbka jednego rodzaju błękitu molibdenowego o wzorze Na ₁₅ [Mo ^VI₁₂₆ Mo ^V₂₈ O ₄₆₂ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] _{1 ⁄ 2} [Mo ^VI₁₂₄ Mo ^V₂₈ O ₄₅₇ H ₁₄ (H ₂ O) ₆₈ ] _{1 / 2} .

Błękit molibdenowy to termin odnoszący się do:

zredukowane kompleksy heteropolimolibdenianowe, polioksometalany zawierające Mo(V), Mo(VI) i heteroatom, taki jak fosfor lub krzem
zredukowane kompleksy izopolimolibdenianowe, polioksometalany zawierające Mo(V), Mo(VI) powstające podczas redukcji roztworów Mo(VI)
niebieski pigment zawierający tlenek molibdenu(VI).

„Błękity heteropolimolibdenowe” są szeroko stosowane w chemii analitycznej i jako katalizatory. Tworzenie „błękitów izopoli-molibdenowych”, które są intensywnie niebieskie, zostało wykorzystane jako czuły test reagentów redukujących. Niedawno wykazano, że zawierają one bardzo duże cząsteczki anionowe oparte na tak zwanym „dużym kole” zawierającym 154 atomy Mo, o wzorze [Mo ₁₅₄ O ₄₆₂ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ¹⁴⁻ .

Pigment błękitu molibdenowego jest historycznie udokumentowany, ale może nie być obecnie używany.

Heteropolimolibdenowy blues

Pierwszy heteropolimolibdenian i pierwszy heteropolimetalalan, żółty fosfomolibdenian amonu , (NH ₄ ) ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ odkrył Berzelius w 1826 r. Atom fosforu w anionie jest określany jako heteroatom , inne heteroatomy to krzem i arsen. Błękity heteropolimolibdenowe mają struktury oparte na strukturze Keggina . Niebieski kolor powstaje, ponieważ prawie bezbarwny anion, taki jak anion fosfomolibdenianowy, PMo
₁₂ O
³⁻₄₀ , może przyjmować więcej elektronów (tj. ulegać redukcji), tworząc intensywnie zabarwiony kompleks o mieszanej wartościowości. Może to nastąpić w krokach jednego elektronu lub dwóch elektronów. Proces redukcji jest odwracalny, a struktura anionu pozostaje zasadniczo niezmieniona.

PMo
^VI₁₂ O
³⁻₄₀ + 4 e ⁻ ⇌ PMo
^V₄ Mo
^VI₈ O
⁷⁻₄₀

Strukturę anionu PMo
^V₄ Mo
^VI₈ O
⁷⁻₄₀ , określono w stanie stałym i jest to β-izomer (tj. do 60°). Podobne struktury znaleziono w przypadku heteroatomów krzemu, germanu czy arsenu.

Intensywna niebieska barwa zredukowanego anionu jest podstawą do wykorzystania błękitów heteropolimolibdenowych w ilościowych i jakościowych technikach analitycznych. Ta właściwość jest wykorzystywana w następujący sposób:

próbka do analizy jest poddawana reakcji w celu wytworzenia zredukowanego niebieskiego heteropolimolibdenianu w celu:
- wykryć obecność heteroatomu np. w teście punktowym
- kolorymetrycznie ilość heteroatomu obecnego w próbce
próbkę dodaje się do roztworu prawie bezbarwnego, niezredukowanego kompleksu w celu:
- wykryć obecność związku redukującego, np. cukru redukującego, takiego jak glukoza
- zmierzyć ilość związku redukującego w procedurze dwuetapowej

Zastosowania w analizie ilościowej

Kolorymetryczne oznaczanie P, As, Si i Ge

Oznaczanie fosforu, arsenu, krzemu i germanu to przykłady zastosowania błękitu heteropolimolibdenowego w chemii analitycznej. Poniższy przykład opisuje oznaczanie fosforu. Próbkę zawierającą fosforan miesza się z kwaśnym roztworem Mo ^VI , na przykład molibdenianem amonu , w celu wytworzenia PMo
₁₂ O
³⁻₄₀ , który ma strukturę α-Keggina . SnCl2 _Ten anion jest następnie redukowany, na przykład, kwasem askorbinowym lub , tworząc niebieski jon β-keggin, PMo
₁₂ O
^7-₄₀ . Ilość wytwarzanego niebieskiego jonu jest proporcjonalna do ilości obecnego fosforanu, a absorpcję można zmierzyć za pomocą kolorymetru w celu określenia ilości fosforu. Przykładowe procedury to:

analiza fosforanów w wodzie morskiej.
standardowe metody oznaczania zawartości fosforu i krzemu w metalach i rudach metali. (np. normy BSI i ISO)
oznaczanie germanu i arsenu

Porównanie zmierzonej absorpcji z odczytami pobranymi do analiz roztworów wzorcowych oznacza, że szczegółowe zrozumienie struktury niebieskiego kompleksu nie było konieczne.

Ta metoda kolorymetryczna jest nieskuteczna, gdy w roztworze z fosforanem obecne są porównywalne ilości arsenianu. Wynika to z silnego podobieństwa chemicznego arsenianu i fosforanu. Otrzymany błękit molibdenu dla arsenianu, przy użyciu tej samej procedury, daje jednak nieco inną sygnaturę widmową.

Ostatnio urządzenia papierowe stały się bardzo atrakcyjne w stosowaniu oznaczania kolorymetrycznego do wytwarzania niedrogich, jednorazowych i wygodnych urządzeń analitycznych do oznaczania reaktywnego fosforanu w terenie. Używając niedrogiego i przenośnego systemu Lightbox na podczerwień, można stworzyć jednolite i powtarzalne środowisko oświetleniowe, aby wykorzystać szczytową absorbancję reakcji błękitu molibdenowego w celu poprawy limitu wykrywalności urządzeń papierowych. System ten może zastąpić drogie spektrometry laboratoryjne.

Kolorymetryczne oznaczanie glukozy

Metody Folin-Wu i Somogyi-Nelson opierają się na tych samych zasadach. W pierwszym etapie glukoza (lub cukier redukujący) jest utleniana za pomocą roztworu jonów Cu(II), który w procesie jest redukowany do Cu(I). W drugim etapie jony Cu(I) są następnie utleniane z powrotem do Cu(II) przy użyciu bezbarwnego kompleksu hetero-polimolibdenianu, który w procesie jest redukowany, dając charakterystyczny niebieski kolor. Na koniec mierzy się absorpcję heteropolimolibdenu za pomocą kolorymetru i porównuje ze wzorcami przygotowanymi z reagujących roztworów cukru o znanym stężeniu, aby określić ilość obecnego cukru redukującego.

Metoda Folina-Wu wykorzystuje odczynnik zawierający wolframian sodu . Dokładny charakter niebieskiego kompleksu w tej procedurze nie jest znany. Metoda Somogyi-Nelsona wykorzystuje kompleks arsenomolibdenianu powstały w wyniku reakcji molibdenianu amonu , (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ , z arsenianem sodu Na ₂ HAsO ₇ .

Kolorymetryczne oznaczanie niektórych leków zawierających katechol

Niektóre leki zawierające grupę katecholową reagują z kwasem fosfomolibdenowym (H ₃ PMo ₁₂ O ₄₀ ) dając barwę heteropolimolibdenowo-niebieską. Można określić mikroilości leków.

Zastosowania w analizie jakościowej

Poniżej przedstawiono przykłady prostych testów, które opierają się na produkcji błękitu molibdenowego w wyniku redukcji:

testy dla Sn(II) i Sb(III)
testy na obecność organicznych środków redukujących

lub przez wykrycie heteroatomu

krzemian
fosforan

Odczynnik Dittmera w sprayu do fosfolipidów jest używany w chromatografii cienkowarstwowej do wykrywania fosfolipidów. Odczynnik w sprayu przygotowuje się w następujący sposób:

Tlenek molibdenu(VI) , MoO ₃ , rozpuszcza się w kwasie siarkowym
Drugi roztwór składa się z metalicznego molibdenu rozpuszczonego w części pierwszego roztworu.
Spray składa się z rozcieńczonej mieszaniny pierwszego i drugiego roztworu.

Po nałożeniu na płytkę TLC związki zawierające ester fosforanowy pojawiają się natychmiast jako niebieskie plamki.

Blues izopoly molibdenowy

Bluesy izopolimolibdenowe znane są od wielu lat. Są przyczyną „błękitnych wód” znalezionych w pobliżu Idaho Springs, znanych rdzennym Amerykanom. Po raz pierwszy udokumentowali je Scheele i Berzelius. Związki odpowiedzialne za niebieski kolor były znane dopiero w 1995 roku. Wcześniej powszechnie wiadomo było, że istnieją polimolibdeniany Mo(VI). Tlenek molibdenu(VI), MoO ₃ , po rozpuszczeniu w wodnym roztworze zasady tworzy tetraedryczny anion molibdenianowy, MoO
²⁻₄ . Rozpuszczanie soli molibdenianu w mocnym kwasie daje „kwas molibdenowy”, MoO ₃ ·2H ₂ O. Pomiędzy tymi skrajnymi wartościami pH wytwarzane są jony polimerowe, które są w większości zbudowane z oktaedrycznych jednostek MoO ₆ , które mają wspólne rogi i krawędzie. Przykłady obejmują Mo
₇ O
^6-₂₄ , Mo
₈ O
^4-₂₆ i Mo
₃₆ O
₁₁₂ (H ₂ O)
^8-₁₆ , które zawierają jednostkę typu {(Mo)Mo ₅ } obejmującą centralną pięciokątną bipiramidę MoO ₇ dzielącą krawędzie z pięcioma MoO ₆ ośmiościany. Ta późniejsza jednostka występuje również w gigantycznych gatunkach błękitu molibdenowego o mieszanej wartościowości [H _x Mo ₃₆₈ O ₁₀₃₂ (H ₂ O) ₂₄₀ (SO ₄ ) ₄₈ ] ⁴⁸⁻ ( x ≈ 16) oraz w klastrze opisanym w następnym Sekcja. Formy błękitu molibdenowego otrzymuje się przez redukcję zakwaszonych roztworów molibdenianu(VI).

Duże koło

Pierwsza publikacja struktury anionu klasterowego w kształcie koła, po raz pierwszy określona dla pochodnej nitrozylowej przez Achima Müllera i in. zostało ogłoszone w New Scientist jako „Big Wheel cofa granicę molekularną”. Dalsze prace tej samej grupy udoskonaliły wstępne ustalenia i określiły strukturę koła wyprodukowanego w roztworach molibdenianu jako [Mo ₁₅₄ O ₄₆₂ H ₁₄ (H ₂ O) ₇₀ ] ¹⁴⁻ . Mo ₁₅₄ Wykazano następnie, że klaster typu - jest podstawowym typem strukturalnym związków błękitu molibdenowego otrzymanych w nieco innych warunkach.

Struktura dużego koła jest zbudowana z jednostek zawierających 11 atomów Mo (jednostki typu {Mo ₁₁ }), z których 14 jest połączonych ze sobą, tworząc klaster typu {Mo ₁₅₄ }, który ma zewnętrzną średnicę 3,4 nm. (12 jednostek typu {Mo ₁₁ } jest również zaangażowanych w budowę bardziej symetrycznych systemów sferycznych zwanych Kepleratami) Jednostki te składają się z centralnej bipiramidy MoO ₇ dzielącej krawędzie z 5 ośmiościanami MoO ₆ (ilustracja tego znajduje się na stronie 155 recenzja ). Z 5 dodatkowymi ośmiościanami łączącymi MoO ₆ powtarzające się {Mo ₁₁ Jednostka typu } jest budowana.

Kulisty pęcherzyk

Wraz z innymi agregatami, wydrążona, kulista struktura składa się samoczynnie z około 1165 kół Mo ₁₅₄ . Zostało to nazwane pęcherzykiem przez analogię do pęcherzyków lipidowych. W przeciwieństwie do pęcherzyków lipidowych, które są stabilizowane przez oddziaływania hydrofobowe, uważa się, że pęcherzyk jest stabilizowany przez wzajemne oddziaływanie przyciągania van der Waalsa, odpychania elektrostatycznego dalekiego zasięgu z dalszą stabilizacją wynikającą z wiązań wodorowych z udziałem cząsteczek wody zamkniętych między skupiskami w kształcie koła i w wnętrze pęcherzyków. Promień pęcherzyka wynosi 45 nm.

Pigment błękitu molibdenowego

Pigment zwany błękitem molibdenowym odnotowano w 1844 r. Jako mieszaninę molibdenu z „ tlenkiem cyny lub fosforanem wapna ”. Alternatywny preparat obejmuje „trawienie” siarczku molibdenu kwasem azotowym w celu wytworzenia kwasu molibdenowego, który następnie miesza się z opiłkami cyny i niewielką ilością kwasu solnego (HCl) . To odparowuje się i ogrzewa z tlenkiem glinu. Artykuł z 1955 roku stwierdza, że błękit molibdenowy jest niestabilny i nie jest używany komercyjnie jako pigment. Chemia tych pigmentów nie została zbadana.