Bateria na bazie polimeru
bazie polimerów akumulatora w akumulatorze na wykorzystuje się materiały organiczne zamiast metali luzem. Obecnie akceptowane akumulatory na bazie metali stwarzają wiele wyzwań ze względu na ograniczone zasoby, negatywny wpływ na środowisko i zbliżającą się granicę postępu. redoks są atrakcyjną opcją dla elektrod w akumulatorach ze względu na ich dostępność syntetyczną, dużą pojemność, elastyczność, lekkość, niski koszt i niską toksyczność. W niedawnych badaniach zbadano, w jaki sposób zwiększyć wydajność i zmniejszyć wyzwania, aby jeszcze bardziej zwiększyć praktyczność polimerowych materiałów aktywnych w akumulatorach. Badanych jest wiele typów polimerów, w tym polimery przewodzące, nieprzewodzące i polimery rodnikowe. Baterie z kombinacją elektrod (jedna elektroda metalowa i jedna elektroda polimerowa) są łatwiejsze do testowania i porównywania z obecnymi akumulatorami na bazie metalu, jednak obecnie przedmiotem badań są akumulatory zarówno z katodą polimerową, jak i anodą. Baterie na bazie polimerów, w tym kombinacje elektrod metalowo-polimerowych, należy odróżnić od baterii metalowo-polimerowych, takich jak: akumulator litowo-polimerowy , w którym najczęściej stosuje się elektrolit polimerowy , w przeciwieństwie do polimerowych materiałów aktywnych.
Polimery organiczne można przetwarzać w stosunkowo niskich temperaturach, co obniża koszty. Wytwarzają także mniej dwutlenku węgla.
Historia
Baterie organiczne stanowią alternatywę dla technologii akumulatorów reagujących na metale i w tej dziedzinie prowadzi się wiele badań.
W artykule zatytułowanym „Baterie plastikowo-metalowe: nowa obietnica samochodu elektrycznego” z 1982 r. napisano: „Bada się dwa różne polimery organiczne pod kątem możliwości zastosowania w akumulatorach” i wskazano, że przedstawiona przez niego demonstracja opierała się na pracach rozpoczętych w 1976 r.
NEC zwróciła się do Uniwersytetu Waseda i zaczęła skupiać się na bateriach organicznych. W 2002 roku badacz NEC przedstawił artykuł na temat technologii polimerów piperidinoksylowych, a do 2005 roku przedstawił baterię rodnikową organiczną (ORB) opartą na modyfikowanym PTMA, poli(metakrylanie 2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksy-4-ylu) .
W 2006 roku Brown University ogłosił technologię opartą na polipirolu . W 2007 roku Waseda ogłosiła nową technologię ORB opartą na „rozpuszczalnym polimerze, polinorborenie z bocznymi grupami rodnikowymi nitrotlenku”.
W 2015 roku badacze opracowali wydajny, przewodzący polimer przenoszący elektrony. W odkryciu wykorzystano konstrukcję „sprzężonego polimeru redoks” z naftaleno - bitiofenowym , który był stosowany w tranzystorach i ogniwach słonecznych. Domieszkowany jonami litu zapewniał znaczną przewodność elektronową i pozostawał stabilny przez 3000 cykli ładowania/rozładowania. Polimery przewodzące dziury są dostępne od pewnego czasu. Największą gęstość mocy wykazuje polimer dla materiału organicznego w praktycznych warunkach pomiaru. Akumulator można naładować do 80% w ciągu 6 sekund. Gęstość energii pozostała niższa niż w przypadku akumulatorów nieorganicznych.
Elektrochemia
Podobnie jak w przypadku akumulatorów metalowych, reakcja w akumulatorze polimerowym zachodzi pomiędzy elektrodą dodatnią i ujemną o różnych potencjałach redoks . Elektrolit przenosi ładunki pomiędzy tymi elektrodami. Aby substancja mogła być odpowiednim materiałem aktywnym do akumulatorów, musi brać udział w chemicznie i termodynamicznie odwracalnej reakcji redoks. W przeciwieństwie do akumulatorów metalowych, których proces redoks opiera się na ładunku wartościowości metali, proces redoks akumulatorów polimerowych opiera się na zmianie stanu naładowania materiału organicznego. W przypadku dużej gęstości energii elektrody powinny mieć podobne energie właściwe .
Klasyfikacja materiałów aktywnych
Aktywny materiał organiczny może być typu p, typu n lub typu b . Podczas ładowania materiały typu p ulegają utlenieniu i wytwarzają kationy, podczas gdy materiały typu n ulegają redukcji i wytwarzają aniony. Substancje organiczne typu B mogą zostać utlenione lub zredukowane podczas ładowania lub rozładowywania.
Ładowanie i rozładowywanie
W dostępnym na rynku akumulatorze litowo-jonowym jony Li+ ulegają powolnej dyfuzji w wyniku wymaganej interkalacji i mogą generować ciepło podczas ładowania lub rozładowywania. Baterie polimerowe charakteryzują się jednak bardziej wydajnym procesem ładowania/rozładowania, co skutkuje lepszą wydajnością teoretyczną i zwiększoną możliwością cyklowania.
Opłata
Aby naładować akumulator polimerowy, przykładany jest prąd , który utlenia elektrodę dodatnią i redukuje elektrodę ujemną. Sól elektrolitu kompensuje powstałe ładunki. Czynniki ograniczające ładowanie akumulatora polimerowego różnią się od akumulatorów metalowych i obejmują pełne utlenienie substancji organicznej katody, pełną redukcję substancji organicznej anody lub zużycie elektrolitu.
Wypisać
0 Po rozładowaniu elektrony przechodzą z anody na katodę na zewnątrz, podczas gdy elektrolit przenosi uwolnione jony z polimeru. Proces ten, a co za tym idzie także szybkość reakcji, są ograniczone przez przemieszczanie się jonów elektrolitu i stałą szybkości przenoszenia elektronów , k , reakcji.
Ta stała szybkości transferu elektronów stanowi zaletę akumulatorów polimerowych, które zazwyczaj mają wysokie wartości, rzędu 10 −1 cm s −1 . Elektrody z polimeru organicznego są amorficzne i spęcznione, co pozwala na większą szybkość dyfuzji jonowej i dodatkowo przyczynia się do lepszej wydajności. Różne reakcje polimerów mają jednak różne szybkości reakcji. Podczas gdy rodnik nitroksylowy ma wysoką szybkość reakcji, organodisiarczany mają znacznie niższą szybkość reakcji, ponieważ wiązania są zrywane i powstają nowe wiązania.
Baterie są powszechnie oceniane na podstawie ich pojemności teoretycznej (całkowitej pojemności baterii, jeśli w reakcji wykorzystano 100% materiału aktywnego). Wartość tę można obliczyć w następujący sposób:
gdzie m to całkowita masa materiału aktywnego, n to liczba przeniesionych elektronów na masę molową materiału aktywnego, M to masa molowa materiału aktywnego, a F to stała Faradaya.
Testowanie ładowania i rozładowania
Większość elektrod polimerowych jest testowana w akumulatorach metaloorganicznych, aby ułatwić porównanie z akumulatorami metalowymi. W tym układzie testowym metal pełni rolę anody, a jako katodę można zastosować elektrody polimerowe typu n lub p. Podczas testowania akumulatora organicznego typu n, ten akumulator metalowo-polimerowy jest ładowany podczas montażu, a materiał typu n ulega redukcji podczas rozładowywania, podczas gdy metal ulega utlenieniu. W przypadku substancji organicznych typu p w teście metal-polimer akumulator jest już rozładowany w momencie montażu. Podczas początkowego ładowania kationy soli elektrolitu są redukowane i przemieszczane do polimerowej anody, podczas gdy część organiczna jest utleniana. Podczas rozładowywania polimer ulega redukcji, podczas gdy metal utlenia się do kationu.
Rodzaje materiałów aktywnych
Polimery przewodzące
Polimery przewodzące mogą być domieszkowane n lub p, tworząc elektrochemicznie aktywny materiał o przewodności spowodowanej jonami domieszki na sprzężonym szkielecie polimeru. Polimery przewodzące (tj. polimery sprzężone) są wyposażone w aktywną grupę redoks, w przeciwieństwie do grup bocznych , z wyjątkiem polimerów przewodzących siarkę . Są idealnymi materiałami elektrodowymi ze względu na swoją przewodność i aktywność redoks, dlatego nie wymagają dużych ilości nieaktywnych wypełniaczy przewodzących. Jednakże mają one również zwykle niską sprawność kulombowską i wykazują słabą cykliczność i samorozładowanie. Ze względu na słabą separację elektronową naładowanych centrów polimeru, potencjały redoks sprzężonych polimerów zmieniają się pod wpływem ładowania i rozładowywania w zależności od poziomu domieszki. W wyniku tej komplikacji profil rozładowania (napięcie ogniwa w funkcji pojemności) przewodzących akumulatorów polimerowych ma nachyloną krzywą.
Polimery przewodzące mają problemy ze stabilnością ze względu na wysoki poziom ładunku i nie osiągają ideału jednego ładunku na jednostkę monomeru polimeru. Można dodać dodatki stabilizujące, ale zmniejszają one wydajność właściwą.
Polimery niesprzężone z grupami bocznymi
Pomimo przewagi polimerów sprzężonych w zakresie przewodnictwa, ich liczne wady jako materiałów aktywnych przyczyniły się do dalszych badań nad polimerami z aktywnymi grupami bocznymi redoks. Często badane grupy obejmują karbonyle , karbazole , związki siarkoorganiczne , wiologen i inne cząsteczki o aktywności redoks o wysokiej reaktywności i stabilnym napięciu podczas ładowania i rozładowywania. Polimery te mają przewagę nad polimerami sprzężonymi ze względu na ich zlokalizowane miejsca redoks i bardziej stały potencjał redoks w porównaniu z ładowaniem/rozładowaniem.
Grupy boczne karbonylowe
Związki karbonylowe zostały dokładnie zbadane i dlatego stanowią zaletę, ponieważ nowe materiały aktywne z bocznymi grupami karbonylowymi można uzyskać dzięki wielu różnym właściwościom syntetycznym. Polimery z grupami karbonylowymi mogą tworzyć wielowartościowe aniony. Stabilizacja zależy od podstawników; sąsiednie karbonylki są stabilizowane przez tworzenie enolanu, aromatyczne karbonylki są stabilizowane przez delokalizację ładunku, a chinoidalne karbonylki są stabilizowane przez aromatyczność.
Grupy organosiarkowe
Siarka jest jednym z najpowszechniej występujących pierwiastków na Ziemi, dlatego jest korzystna w przypadku aktywnych materiałów elektrodowych. Aktywne materiały zawierające drobnocząsteczkową siarkę organiczną wykazują słabą stabilność, którą częściowo można rozwiązać poprzez włączenie do polimeru. W polimerach dwusiarczkowych ładunek elektrochemiczny jest magazynowany w anionie tiolanowym, powstałym w wyniku odwracalnego dwuelektronowego utleniania wiązania dwusiarczkowego. Magazynowanie elektrochemiczne w tioeterach osiąga się poprzez dwuelektronowe utlenianie obojętnego tioeteru do tioeteru o ładunku +2. Jednakże, jako materiały aktywne, związki siarkoorganiczne wykazują słabą zdolność do cyklowania.
Radykalne grupy
Elektrody polimerowe w bateriach rodnikowych są elektrochemicznie aktywne ze stabilnymi grupami bocznymi rodników organicznych, które mają niesparowany elektron w stanie nienaładowanym. Najczęściej stosowane są rodniki nitroksydowe, choć często stosuje się także grupy fenoksylowe i hydrazylowe. Rodnik nitroksynowy może zostać odwracalnie utleniony, a polimer domieszkowany p lub zredukowany, powodując domieszkowanie n. Podczas ładowania rodnik utlenia się do kationu oksoamoniowego, a na katodzie rodnik redukuje się do anionu aminoksylowego. Po wyładowaniu procesy te ulegają odwróceniu, a rodniki ulegają regeneracji. Aby zapewnić stabilny ładunek i wyładowanie, zarówno rodnik, jak i domieszkowana forma rodnika muszą być chemicznie stabilne. Baterie te charakteryzują się doskonałą cyklowalnością i gęstością mocy, przypisaną stabilności rodnika i prostej reakcji przeniesienia jednego elektronu. Nieznaczny spadek wydajności po wielokrotnych cyklach jest prawdopodobnie spowodowany gromadzeniem się spęcznionych cząstek polimeru, które zwiększają rezystancję elektrody. Ponieważ polimery rodnikowe mają znaczne właściwości izolacyjne, często dodaje się dodatki przewodzące, które obniżają teoretyczną pojemność właściwą. Prawie wszystkie akumulatory z rodnikami organicznymi charakteryzują się prawie stałym napięciem podczas rozładowywania, co jest zaletą w porównaniu z nimi przewodzące baterie polimerowe. Techniki szkieletu polimeru i sieciowania można dostroić tak, aby zminimalizować rozpuszczalność polimeru w elektrolicie, minimalizując w ten sposób samorozładowanie.
Kontrola i wydajność
Podsumowanie wydajności kluczowych typów elektrod polimerowych
| Typ polimerowy | materiał elektrody (gatunki domieszkujące elektrolit) | Początkowa pojemność odwracalna (mAh g -1 ) | Napięcie robocze | Cykliczność (mAh g −1 ) |
|---|---|---|---|---|
| sprzężony | PANI (CLO 4 - i Li + ) | 75,7 | 3,90-2,0 | 75,7 po 80 cyklach |
| PPy ( SO42- ) _ | 52.2 | |||
| PPP (PF 6 - i Li + ) | 80 (p-doping) 400 (n-doping) |
4,6-3,0 3,0-0,0 |
70 po 100 cyklach 580 po 90 cyklach |
|
| organosiarczek | PDMcT 4 | 240 | 3,8-1,8 | 10 po 10 cyklach |
| tioeter | PTBDT 5 | 240 | 4.2-1.4 | 560 po 20 cyklach |
| rodnik nitroksylowy | PTMA (Li + i PF 6 - ) | 77 | 4,0-3,0 | 68 po 500 cyklach |
Podczas rozładowywania polimery przewodzące charakteryzują się opadającym napięciem, co utrudnia ich praktyczne zastosowanie. Ta nachylona krzywa wskazuje na niestabilność elektrochemiczną, która może być spowodowana morfologią, rozmiarem, odpychaniem ładunków w łańcuchu polimeru podczas reakcji lub stanem amorficznym polimerów.
Wpływ morfologii polimerów
Na wydajność elektrochemiczną elektrod polimerowych wpływa wielkość polimeru, morfologia i stopień krystaliczności. W hybrydowym akumulatorze polipirol (PPy)/jon sodu badanie z 2018 roku wykazało, że polimerowa anoda o puszystej strukturze składającej się z łańcuchów submikronowych cząstek charakteryzuje się znacznie większą pojemnością (183 mAh g-1 ) w porównaniu z PPy masowym ( 34,8 mAh g -1 ). Struktura submikronowej anody polipirolowej pozwoliła na zwiększony kontakt elektryczny pomiędzy cząstkami, a elektrolit miał możliwość dalszej penetracji polimerowego materiału aktywnego. Donoszono również, że amorficzne polimerowe materiały aktywne działają lepiej niż ich krystaliczne odpowiedniki. W 2014 roku wykazano, że oligopiren krystaliczny charakteryzuje się pojemnością wyładowczą wynoszącą 42,5 mAh g -1 , natomiast oligopiren amorficzny większą pojemnością wynoszącą 120 mAh g -1 . Co więcej, wersja krystaliczna charakteryzowała się nachylonym napięciem ładowania i rozładowania oraz znacznym nadmiernym potencjałem z powodu powolnej dyfuzji ClO 4 - . Amorficzny oligopiren wykazywał plateau napięcia podczas ładowania i rozładowywania, a także znacznie mniejsze nadnapięcie.
Kontrola masy cząsteczkowej
Masa cząsteczkowa polimerów wpływa na ich właściwości chemiczne i fizyczne, a tym samym na działanie elektrody polimerowej. W badaniu przeprowadzonym w 2017 r. oceniano wpływ masy cząsteczkowej na właściwości elektrochemiczne poli(metakrylanu TEMPO) (PTMA). Zwiększając stosunek monomeru do inicjatora z 50/1 do 1000/1, uzyskano pięć różnych rozmiarów od 66 do 704 stopni polimeryzacji. Stwierdzono silną zależność od masy cząsteczkowej, ponieważ polimery o wyższej masie cząsteczkowej wykazywały wyższą zdolność wyładowania właściwego i lepszą zdolność do cyklizacji. Efekt ten przypisano wzajemnej zależności pomiędzy masą cząsteczkową i rozpuszczalnością w elektrolicie.
Zalety
Baterie polimerowe mają wiele zalet w porównaniu z bateriami metalowymi. Zachodzące w nich reakcje elektrochemiczne są prostsze, a różnorodność strukturalna polimerów i metod syntezy polimerów pozwala na większe możliwości dostrajania ich do pożądanych zastosowań. Chociaż trudno jest znaleźć nowe typy materiałów nieorganicznych, nowe polimery organiczne można znacznie łatwiej zsyntetyzować. Kolejną zaletą jest to, że polimerowe materiały elektrodowe mogą mieć niższy potencjał redoks, ale mają wyższą gęstość energii niż materiały nieorganiczne. A ponieważ kinetyka reakcji redoks dla substancji organicznych jest wyższa niż dla substancji nieorganicznych, charakteryzują się one wyższą gęstością mocy i wydajnością. Ze względu na naturalną elastyczność i niewielką wagę materiałów organicznych w porównaniu z materiałami nieorganicznymi, elektrody polimerowe można drukować, odlewać i naparowywać, co umożliwia zastosowanie w cieńszych i bardziej elastycznych urządzeniach. Co więcej, większość polimerów można syntetyzować niskim kosztem lub ekstrahować z biomasy, a nawet poddać recyklingowi, podczas gdy dostępność metali nieorganicznych jest ograniczona i mogą być szkodliwe dla środowiska.
Organiczne małe cząsteczki również mają wiele z tych zalet, są jednak bardziej podatne na rozpuszczanie się w elektrolicie. Polimerowe organiczne materiały aktywne trudniej się rozpuszczają i dlatego wykazują doskonałą zdolność do cyklowania.
Wyzwania
Chociaż polimery są pod tym względem lepsze od małych cząsteczek organicznych, nadal wykazują rozpuszczalność w elektrolitach, a stabilność akumulatora jest zagrożona przez rozpuszczony materiał aktywny, który może przemieszczać się między elektrodami, co prowadzi do zmniejszonej cykliczności i samorozładowania, co wskazuje na słabszą pojemność mechaniczną. Problem ten można zmniejszyć poprzez włączenie jednostki aktywnej redoks do szkieletu polimerowego, ale może to zmniejszyć teoretyczną pojemność właściwą i zwiększyć polaryzację elektrochemiczną. Kolejnym wyzwaniem jest to, że oprócz polimerów przewodzących większość elektrod polimerowych ma właściwości izolujące elektrycznie i dlatego wymaga dodatków przewodzących, zmniejszających całkowitą pojemność akumulatora. Chociaż polimery mają niską gęstość masy, mają większą objętościową gęstość energii, co z kolei wymagałoby zwiększenia objętości zasilanych urządzeń.
Bezpieczeństwo
Badanie przeprowadzone w 2009 roku oceniało bezpieczeństwo hydrofilowego polimeru rodnikowego i wykazało, że akumulator z polimeru rodnikowego z wodnym elektrolitem jest nietoksyczny, stabilny chemicznie i niewybuchowy, a zatem stanowi bezpieczniejszą alternatywę dla tradycyjnych akumulatorów na bazie metalu. Wodne elektrolity stanowią bezpieczniejszą opcję w porównaniu z elektrolitami organicznymi, które mogą być toksyczne i mogą tworzyć kwas HF. Jednoelektronowa reakcja redoks rodnikowej elektrody polimerowej podczas ładowania generuje niewielką ilość ciepła i dlatego wiąże się z zmniejszonym ryzykiem niekontrolowanej ucieczki termicznej . Aby w pełni zrozumieć bezpieczeństwo wszystkich elektrod polimerowych, potrzebne są dalsze badania.
Zobacz też
Linki zewnętrzne
- „Nowy materiał rzekomo magazynuje więcej energii i kosztuje mniej pieniędzy niż baterie” , 29 września 2011 r., Inicjatywa na rzecz nanonauki i nanotechnologii Uniwersytetu Narodowego w Singapurze
- „Organiczna bateria rodnikowa z polimerem piperydynoksylowym” , 2002.
- „Elastyczne zasilanie akumulatorowe” , 19 marca 2007 r