Organiczna bateria radykalna
Bateria rodnikowo-organiczna (ORB) to rodzaj baterii opracowany po raz pierwszy w 2005 r. Od 2011 r. Ten typ baterii był generalnie niedostępny dla konsumentów, chociaż uważano, że ich rozwój w tamtym czasie zbliżał się do praktycznego zastosowania. ORB są potencjalnie bardziej przyjazne dla środowiska niż konwencjonalne akumulatory na bazie metali , ponieważ zamiast metali wykorzystują organiczne polimery rodnikowe (elastyczne tworzywa sztuczne) do dostarczania energii elektrycznej. ORB są uważane za wysokowydajną alternatywę dla akumulatorów litowo-jonowych . Funkcjonalne prototypy baterii były badane i rozwijane przez różne grupy badawcze i korporacje, w tym japońską korporację NEC .
Organiczne polimery rodnikowe stosowane w ORB są przykładami stabilnych rodników , które są stabilizowane przez efekty steryczne i/lub rezonansowe . Na przykład rodnik nitroksydowy w ( 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksylu (TEMPO), najczęściej stosowanej podjednostce w ORB, jest stabilnym rodnikiem molekularnym skoncentrowanym na tlenie. Tutaj rodnik jest stabilizowany przez przeniesienie elektronów z azotu na tlen. Rodniki TEMPO mogą przyłączać się do szkieletów polimeru, tworząc metakrylan poli(2,2,6,6-tetrametylo-piperydenyloksylo-4-ylu) (PTMA). Kule oparte na PTMA mają gęstość ładunku nieco wyższą niż konwencjonalne Akumulatory litowo-jonowe , które teoretycznie powinny umożliwić ORB zapewnienie większego naładowania niż akumulator litowo-jonowy o podobnej wielkości i wadze.
Od 2007 roku badania ORB były ukierunkowane głównie na hybrydowe akumulatory ORB / Li-ion, ponieważ organiczne polimery rodnikowe o odpowiednich właściwościach elektrycznych dla anody są trudne do syntezy.
Aplikacje
Od 2015 roku kule były nadal w fazie rozwoju i nie były używane komercyjnie. [ potrzebne źródło ] Teoretycznie ORB mogłyby zastąpić akumulatory litowo-jonowe jako akumulatory bardziej przyjazne dla środowiska o podobnej lub większej pojemności i podobnym lub krótszym czasie ładowania. Dzięki temu kule doskonale nadawałyby się do przenośnych urządzeń elektronicznych.
Organiczne akumulatory rodnikowe zostały po raz pierwszy zbadane i opracowane przez firmę NEC w 2005 r. z zamiarem szerokiego zastosowania ich do zasilania małych gadżetów w niedalekiej przyszłości. Zaczynały od rozmiaru 0,3 mm i niezwykle szybkiego czasu ładowania. Od początku rozwoju karty inteligentne i tagi RFID były głównymi celami wykorzystania ORB. NEC pracował również nad większym akumulatorem 0,7 mm, który jest grubszy, ale ma też dużą pojemność ładowania 5 mAh.
Biorąc pod uwagę szybką chemię redoks rodników nitroksydowych, ORB okazały się przydatne do utrzymywania działania komputera przez chwilę po przerwie w dostawie prądu. Chociaż ilość dodatkowego czasu jest niewielka, wystarczy pozwolić komputerowi na wykonanie kopii zapasowej wszelkich ważnych danych przed całkowitym wyłączeniem.
Funkcjonować
Rodnikowe akumulatory polimerowe opierają się na reakcji redoks rodnika organicznego w celu wytworzenia potencjału elektrochemicznego . Najlepiej zbadanym przykładem takiej reakcji redoks rodników organicznych są rodniki nitroksydowe, takie jak ten znajdujący się w cząsteczce zwanej (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksylem , znanej również jako TEMPO. Rodnik nitroksydowy można utlenić do kationu oksamoniowego lub zredukować do anionu hydroksyloaminy.
Elektroda dodatnia wykorzystuje parę redoks nitroksyd - kation oksamoniowy do wytworzenia potencjału elektrochemicznego , tzn. gdy akumulator się rozładowuje, rodnik nitroksydu jest utleniany do kationu oksamoniowego, a podczas ładowania akumulatora kation oksamoniowy jest redukowany z powrotem do tlenku azotu. Potencjały redoks dla nitroksydu wykazują pewną zmienność, a dla TEMPO dla tej pary redoks ma potencjał utleniania +0,87 V. Elektroda dodatnia często przybiera kształt żelu wykonanego z organicznych rodników stałych i grafitu , nasączone elektrolitami. Grafit miesza się z polimerem w celu zwiększenia przewodności.
Elektroda ujemna wykorzystuje parę nitroksyd - anion hydroksyloaminy w celu wytworzenia potencjału elektrochemicznego, tzn. gdy akumulator się rozładowuje, rodnik nitroksydowy jest redukowany do anionu hydroksyloaminy, a podczas ładowania akumulatora anion hydroksyloaminy jest ponownie utleniany do tlenku azotu. Ta reakcja połowiczna ma potencjał utleniania -0,11 V. Ponieważ ta reakcja połowiczna nie jest tak łatwo odwracalna jak reakcja połowiczna na elektrodzie dodatniej, kilka grup badawczych zrezygnowało z używania baterii z czystymi rodnikami organicznymi i zamiast tego używa metalu/ORB akumulatory hybrydowe zwykle składają się z rodnikowej katody polimerowej i tej samej anody, co akumulatory Baterie litowo-jonowe .
Podobnie jak tradycyjna bateria , taka jak bateria litowo-jonowa , bateria rodnikowo-organiczna składa się z katody i anody, które są oddzielone porowatą warstwą i zanurzone w elektrolicie. W czysto organicznej baterii rodnikowej oba zaciski są wykonane z organicznych polimerów rodnikowych (polimer typu p i typu n), podczas gdy bateria hybrydowa metal/ORB ma zwykle rodnikową katodę polimerową i anodę litowo-jonowo-grafitową.
Synteza polimerów rodnikowych
W syntezie form polirodnikowych do zastosowania w organicznych bateriach rodnikowych zastosowano kilka podejść syntetycznych. Do syntezy metakrylanu poli(2,2,6,6-tetrametylopiperydynyloksy-4-ylu) (PTMA) i innych polimerów nitroksydowych zastosowano następujące metody.
Polimeryzacja wolnorodnikowa
Początkowe próby syntezy PTMA obejmowały syntezę polimeru bez rodnikowych grup funkcyjnych poprzez polimeryzację wolnorodnikową . Po zsyntetyzowaniu polimeru funkcję nitroksydową można wprowadzić przez utlenianie.
Kilka grup opisało syntezę PTMA (4) przy użyciu wolnorodnikowej polimeryzacji metakrylanu 2,2,6,6 -tetrametylopiperydyny (2) z 2,2'-azobisiobutryonitrylem ( AIBN ) jako inicjatorem rodnikowym. Monomer przygotowano z 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynolu (1) i chlorku metakryloilu . Prekursorowy obojętny polimer (3) został utleniony do stabilnego rodnikowego polimeru (4) kwasem 3-chloronadbenzoesowym (mCPBA). Zaproponowano podobne podejścia syntetyczne z użyciem 4-metakryloiloksy-N-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyny jako monomeru zamiast metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny.
Polimeryzacja wolnorodnikowa jako podejście syntetyczne ma kilka wad. Najbardziej istotnym ograniczeniem jest fakt, że utlenianie polimeru prekursora nigdy nie przebiega w 100%. W rezultacie zsyntetyzowany PTMA zawiera od 65% do 81% teoretycznie możliwej ilości grup nitroksydowych. Zmniejszona liczba grup nitroksydowych negatywnie wpływa na pojemność ładowania polimeru i ogranicza jego skuteczność w organicznych bateriach rodnikowych. Nie tylko występuje mniej grup nitroksydowych, ale także reakcje uboczne między grupami nieutlenionymi a kationami oksamoniowymi zmniejszają odwracalność reakcji redoks związku.
Można by uniknąć trudności związanych z polimeryzacją wolnorodnikową PTMA, gdyby etap utleniania nie był konieczny. Ponieważ jednak rodniki nitroksydowe reagowałyby z dowolnymi rodnikami węglowymi powstającymi podczas polimeryzacji, stosowanie monomeru z rodnikiem nitroksydowym nie jest praktyczne.
Polimeryzacja za pośrednictwem RAFT
Jedną z nowszych technik zidentyfikowanych do syntezy PTMA jest rodzaj polimeryzacji wolnorodnikowej, znany jako polimeryzacja za pośrednictwem odwracalnej addycji i fragmentacji łańcucha (RAFT).
Polimeryzacja PTMA za pośrednictwem RAFT wykorzystuje ten sam wyjściowy monomer, co polimeryzacja wolnorodnikowa. Wykorzystując podejście, w którym pośredniczy RAFT, do polimeryzacji metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynylu (TMPM), wyjściowego monomeru, uzyskuje się poli(metakrylan 2,2,6,6-tetrametylo-4-piperydynylu) lub PTMPM -TRATWA. Bezpośrednie utlenianie PTMPM-RAFT do PTMA nie jest praktyczne, ponieważ bezpośrednie utlenianie powoduje reakcje uboczne z udziałem końcowej grupy tiokaronylotiolowej PTMPM-RAFT, w wyniku której powstaje nierozpuszczalny produkt podobny do żelu. Zamiast tego nadmiar AIBN jest używany do usunięcia reaktywnego końca z utworzeniem PTMPM, który można następnie utlenić kwasem meta-chloronadbenzoesowym do pożądanego PTMA.
Pomimo obietnicy polimeryzacji za pośrednictwem RAFT, zgłoszone stężenie rodników wynosiło tylko 69 ± 4%.
Polimeryzacja katalizowana rodem
rodem polimeryzacja monomerów zawierających TEMPO pozwala uniknąć niektórych wyzwań związanych z polimeryzacją wolnorodnikową, ponieważ etap utleniania w celu wytworzenia rodnika nie jest potrzebny.
Strukturę (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksylu lub TEMPO przedstawiono poniżej.
Następujące monomery (1-3) można zsyntetyzować w reakcji kondensacji grup karboksylowych z grupą aminową lub hydroksylową pochodnych acetylenu i różnych pochodnych TEMPO. Polimeryzacja monomerów jest zakończona przy użyciu katalizatora rodowego (nbd)Rh + [n 6 -C 6 H 5 B − (C 6 H 5 ) 3 ]. Katalizowana rodem synteza polimerów zawierających TEMPO została przeprowadzona z wysoką wydajnością ilościową.
Podczas gdy zastosowanie katalizatora rodowego może być korzystne ze względu na jego wysoką wydajność, zastosowanie katalizatora metalicznego stanowi dodatkowe wyzwanie związane z koniecznością oddzielenia katalizatora od produktu końcowego.
Polimeryzacja anionowa
Do syntezy PTMA zastosowano również bezpośrednią polimeryzację anionową monomerów zawierających nitroksyl. Polimeryzacja anionowa nie jest idealna, ponieważ musi być prowadzona przy użyciu bardzo ścisłych procedur, aby uniknąć reakcji ubocznych. Zastosowanie 1,1-difenyloheksylolitu jako inicjatora reakcji eliminuje niektóre reakcje uboczne poprzez efekty steryczne, jednak niezbędne procedury nie nadają się do syntezy na dużą skalę.
Polimeryzacja z przeniesieniem grupy
Polimeryzacja z przeniesieniem grupy, podobnie jak katalizowana rodem polimeryzacja PTMA, umożliwia polimeryzację monomerów rodników nitroksylowych. W przeciwieństwie do monomerów katalizowanych rodem, polimeryzacja z przeniesieniem grupy wykorzystuje krzem do katalizowania polimeryzacji.
Wytwarzanie monomeru, 4-metakryloksyloksy-TEMPO, można przeprowadzić przez acylowanie 4-hydroksy-TEMPO chlorkiem metakryloilu.
Polimeryzacja z użyciem 1-metoksy-2-metylo-1trimetylosililoksy-propenu (MTS) jako katalizatora przebiega szybko w temperaturze pokojowej, tworząc PTMA. Jako dodatkowy katalizator stosuje się fluorek tetrabutyloamoniowy (TBAF).
Poniżej przedstawiono uzasadnienie polimeryzacji z przeniesieniem grupy.
Zalety
Organiczne akumulatory rodnikowe są znacznie bardziej przyjazne dla środowiska niż akumulatory litowo-jonowe, ponieważ ORB nie zawierają żadnych metali, które stwarzają problem z odpowiednią utylizacją. ORB są nietoksyczne i niepalne i nie wymagają dodatkowej ostrożności podczas obchodzenia się z nimi. Spalanie rodnikowych polimerów nitroksydowych daje dwutlenek węgla, wodę i tlenek azotu bez popiołu i zapachu.
Są przyjazne dla środowiska, ale mają właściwości porównywalne z akumulatorami litowo-jonowymi : ORB mają teoretyczną pojemność 147 mA hg -1 , czyli nieco więcej niż akumulatory litowo-jonowe o 140 mA hg -1 . ORB wykazują również porównywalne czasy ładowania i dobrze zachowują pojemność ładowania i rozładowania, dopasowując akumulatory litowo-jonowe przy 75% ich początkowego naładowania po 500 cyklach. Dodatkowo stężenie rodników w ORB jest na tyle stabilne w warunkach otoczenia, że pozostaje niezmienione przez ponad rok. Kule są również bardziej elastyczne niż Baterie litowo-jonowe , co umożliwiłoby ich lepsze dostosowanie do różnych ograniczeń konstrukcyjnych, takich jak zakrzywione urządzenia.
Wady i trudności napotykane w rozwoju
Główną trudnością w rozwoju ORB jest trudność w syntezie odpowiedniej elektrody ujemnej. Ta wada wynika z tego, że redoks elektrody ujemnej nie jest w pełni odwracalna. Hybrydowe akumulatory ORB/Li-ion, w których elektroda ujemna jest zastąpiona przez tę, którą można znaleźć w akumulatorze litowo-jonowym , zostały zaproponowane jako kompromis mający na celu przezwyciężenie tej trudności.
Reakcje polimeryzacji stabilnego monomeru zawierającego rodniki również okazały się obszarem trudności w rozwoju. Stabilne rodniki organiczne, które są kluczowe dla funkcjonowania baterii, są czasami zużywane w reakcjach ubocznych różnych reakcji polimeryzacji. Jednak grupie badawczej udało się zsyntetyzować usieciowany organiczny polimer rodnikowy, tracąc tylko 0,4% rodników organicznych podczas syntezy polimeru.