Chemia selektywna nanorurek jednościennych
Chemia selektywna jednościennych nanorurek to dziedzina chemii nanorurek węglowych poświęcona w szczególności badaniu funkcjonalizacji jednościennych nanorurek węglowych .
Struktura i reaktywność
Reaktywność cząsteczek fulerenów w odniesieniu do chemii addycji jest silnie zależna od krzywizny szkieletu węglowego. Ich reaktywność powierzchni zewnętrznej (egzoedrycznej) wzrasta wraz ze wzrostem krzywizny. W porównaniu z cząsteczkami fulerenu nanorurki jednościenne (SWNT) są umiarkowanie zakrzywione. związku z tym oczekuje się, że nanorurki będą mniej reaktywne niż większość cząsteczek fulerenu ze względu na ich mniejszą krzywiznę, ale bardziej reaktywne niż arkusz grafenu ze względu na piramidalizację i niewspółosiowość orbitali pi . Odkształcenie szkieletu węglowego znajduje również odzwierciedlenie w kącie piramidalizacji (Ө p ) składników węglowych. Trygonalne atomy węgla (zhybrydyzowane sp 2 ) preferują płaską orientację z Ө p = 0° (tj. grafen), a cząsteczki fulerenu mają Ө p = 11,6°. (5,5) SWNT ma Ө p ~ 6° dla ściany bocznej. Wartości dla innych (n, n) nanorurek wykazują tendencję wzrostową Ө p (ściana boczna) ze spadkiem n. Dlatego ogólnie reaktywność chemiczna SWNT wzrasta wraz ze spadkiem średnicy (lub n, średnica rośnie wraz z n). Oprócz krzywizny reaktywność SWNT jest również bardzo wrażliwa na zawinięcia chiralne (n,m), które określają jego strukturę elektronową. Nanorurki o n - m = 3i ( i jest liczbą całkowitą) to wszystkie metale, a reszta to półprzewodniki (SC).
Funkcjonalizacja ściany bocznej
Nanorurki węglowe są metaliczne lub półprzewodnikowe , oparte na zdelokalizowanych elektronach zajmujących jednowymiarową gęstość stanów . Jednak każde wiązanie kowalencyjne na ścianie bocznej SWNT powoduje lokalizację tych elektronów. W pobliżu zlokalizowanych elektronów SWNT nie można już opisać za pomocą modelu pasmowego, który zakłada zdelokalizowane elektrony poruszające się w potencjale okresowym.
Dwie ważne reakcje addycji ściany bocznej SWNT to: (1) Fluorowanie i (2) Dodatek soli diazoniowej arylu. Te grupy funkcyjne na SWNT poprawiają rozpuszczalność i przetwarzalność. Co więcej, reakcje te pozwalają łączyć unikalne właściwości SWNT z właściwościami innych związków. Przede wszystkim selektywna diazoniowa może być wykorzystana do oddzielenia nanorurek półprzewodnikowych i metalicznych.
Fluorowanie
Pierwszą ekstensywną reakcją ściany bocznej SWNT było fluorowanie w 1998 r. Przez Micklesona i in. Te ugrupowania fluoru można usunąć z nanorurki przez obróbkę hydrazyną, a właściwości spektroskopowe SWNT można całkowicie przywrócić.
Chemia diazoniowa
Jedną z najważniejszych reakcji ściany bocznej SWNT jest ta z odczynnikiem diazoniowym, która, jeśli zostanie przeprowadzona w kontrolowanych warunkach, może być wykorzystana do selektywnej chemii kowalencyjnej.
Rozpuszczalne w wodzie sole diazoniowe reagują z nanorurkami węglowymi poprzez przeniesienie ładunku, w którym wydobywają elektrony z SWNT i tworzą stabilne kowalencyjne wiązanie arylowe . To kowalencyjne wiązanie arylowe tworzy się z niezwykle wysokim powinowactwem do elektronów o energiach bliskich poziomowi Fermiego , Ef nanorurki . Metaliczne SWNT mają większą gęstość elektronów w pobliżu E f , co skutkuje ich wyższą reaktywnością w porównaniu z nanorurkami półprzewodnikowymi. Reagent tworzy kompleks przeniesienia ładunku na powierzchni nanorurki, gdzie oddawanie elektronów z tej ostatniej stabilizuje stan przejściowy i przyspiesza kurs do przodu . Gdy symetria wiązań nanorurki zostanie zakłócona przez utworzenie tego defektu, sąsiednie węgle zwiększają reaktywność i wzmacnia się początkowa selektywność dla metalicznego SWNT. W ściśle kontrolowanych warunkach zachowanie to można wykorzystać do uzyskania wysoce selektywnej funkcjonalizacji nanorurek metalicznych, prawie wykluczając półprzewodniki.
Selektywne warunki reakcji
Podstawowym warunkiem jest dodawanie cząsteczek reagentów z bardzo małą szybkością do roztworu SWNT przez odpowiednio długi czas. Zapewnia to reakcję tylko z metalicznymi SWNT i bez półprzewodnikowych SWNT, ponieważ wszystkie cząsteczki reagentów są pochłaniane przez metaliczne SWNT. Długi czas wtrysku zapewnia reakcję wszystkich metalowych rurek. Na przykład, jednym z wysoce selektywnych warunków jest: dodanie 500 µl roztworu tetrafluoroboranu 4-hydroksybenzenodiazoniowego w wodzie (0,245 mM) z szybkością wstrzykiwania 20,83 µl/h do 5 ml roztworu SWNT (1% wag. dodecylosiarczan sodu (SDS)) w ciągu 24 godzin. Jeśli jednak cały roztwór diazoniowy zostanie dodany natychmiast, wówczas półprzewodnikowe SWNT również zareagują z powodu obecności nadmiaru reagenta.
Spektroskopia i funkcjonalizacja
SWNT mają unikalne właściwości optyczne i spektroskopowe, głównie ze względu na jednowymiarowe ograniczenie stanów elektronowych i fononowych, co skutkuje tak zwanymi osobliwościami van Hove'a w gęstości stanów nanorurek (DOS).
Sondowanie chemii selektywnej poprzez absorpcję optyczną
Absorpcja optyczna monitoruje przejścia elektronowe walencji (v) do przewodnictwa (c) oznaczone E nn , gdzie n jest indeksem pasma. Przejścia E11 dla nanorurek metalicznych zachodzą od ~440 do 645 nm . E11 i E22 _ przejścia dla nanorurek półprzewodnikowych występują odpowiednio w zakresie od 830 do 1600 nm i od 600 do 800 nm. Te oddzielne cechy absorpcji pozwalają na monitorowanie elektronów walencyjnych w każdej odrębnej nanorurce. Reakcja na powierzchni skutkuje lokalizacją elektronów walencyjnych, co powoduje, że nie mogą one już swobodnie uczestniczyć w fotoabsorpcji, co skutkuje zanikiem cech widmowych.
Selektywna chemia diazoniowa gwałtownie zmniejsza intensywności pików, które reprezentują pierwsze przejście Van Hove'a form metalicznych (E 11 , metal), podczas gdy intensywności pików reprezentujące drugie (E 22 , półprzewodnik) i pierwsze (E 11 , półprzewodnik) przejście Van Hove'a gatunki półprzewodnikowe wykazują niewielkie lub żadne zmiany. Względny spadek cech absorpcji metalicznej SWNT w porównaniu z cechami półprzewodnikowymi oznacza wysoce preferencyjną funkcjonalizację metalicznych nanorurek.
Spektroskopia Ramana
Spektroskopia Ramana to potężna technika o szerokim zastosowaniu w badaniach nanorurek węglowych. Niektóre ważne cechy Ramana to radialny tryb oddychania (RBM), tryb styczny (pasmo G) i tryb związany z zaburzeniami.
Cechy RBM odpowiadają spójnym drganiom atomów C w kierunku promieniowym nanorurki. Cechy te są unikalne dla nanorurek węglowych i występują przy częstotliwościach ω RBM między 120 a 350 cm -1 dla SWNT w zakresie średnic (0,7 nm-2 nm). Można ich użyć do zbadania średnicy SWNT, struktury elektronowej odpowiednio poprzez ich częstotliwość i intensywność (I RBM ), a tym samym wykonać przypisanie (n, m) do ich pików. Dodanie ugrupowania do ściany bocznej nanorurki zakłóca siłę oscylatora, która powoduje powstanie cechy RBM, a tym samym powoduje zanik tych cech. Cechy te są różne dla poszczególnych gatunków nanorurek (n, m), co pozwala na zbadanie, które SWNT są sfunkcjonalizowane iw jakim stopniu.
Dwie główne składowe trybu stycznego to G + przy 1590 cm -1 i G- przy 1570 cm -1 . Cecha G + związana jest z drganiami atomów węgla wzdłuż osi nanorurek. Cecha G − związana jest z drganiami atomów węgla wzdłuż kierunku obwodowego. Częstotliwość pasma G może być wykorzystana (1) do rozróżnienia SWNT metalicznych i półprzewodnikowych oraz (2) do sondowania transferu ładunku wynikającego z domieszkowania SWNT. Częstotliwość G + jest wrażliwy na przenoszenie ładunku. Zmienia bieg na wyższy dla akceptantów i na niższy dla dawców. Kształt linii G - jest bardzo wrażliwy na to, czy SWNT jest metaliczny ( kształt linii Breit-Wigner-Fano ), czy półprzewodnikowy ( kształt linii Lorentza ).
Tryb związany z zaburzeniem (pik D) jest trybem fononowym przy 1300 cm -1 i obejmuje wzmocnione rezonansowo rozpraszanie elektronu poprzez emisję fononu przez defekt, który łamie podstawową symetrię płaszczyzny grafenu. Ten tryb odpowiada konwersji węgla zhybrydyzowanego sp 2 do węgla zhybrydyzowanego sp 3 na powierzchni. Intensywność piku D mierzy wiązanie kowalencyjne utworzone z powierzchnią nanorurki. Cecha ta nie zwiększa się w wyniku adsorpcji surfaktantu lub jonów hydroniowych na powierzchni nanorurki.
Reakcja selektywna i cechy ramanowskie
Selektywna funkcjonalizacja zwiększa intensywność piku D z powodu tworzenia wiązania aryl-nanorurka i zmniejsza tryb styczny z powodu utraty rezonansu elektronicznego. Te dwa efekty są ogólnie sumowane jako wzrost stosunku ich pików (D/G). Piki RBM metalicznych nanorurek zanikają, a piki odpowiadające pikom nanorurek półprzewodnikowych pozostają prawie niezmienione.
Mechanizm reakcji
Odczynnik diazoniowy i reakcja SWNT ma mechanizm dwuetapowy. Po pierwsze, odczynnik diazoniowy adsorbuje się niekowalencyjnie w pustym miejscu na powierzchni nanorurki, tworząc kompleks z przeniesieniem ładunku. Jest to szybka, selektywna niekowalencyjna adsorpcja, a grupa diazoniowa w tym kompleksie częściowo domieszkuje nanorurkę, zmniejszając mod styczny w widmie Ramana. Desorpcja A z nanorurki jest pomijalna (k −1 ~ 0). W drugim etapie kompleks B rozkłada się, tworząc wiązanie kowalencyjne z powierzchnią nanorurki. Jest to wolniejszy krok, który nie musi być selektywny i jest reprezentowany przez przywrócenie piku G i zwiększenie pasma D.
Odwracalność chemii diazoniowej
Nanorurki reagujące z odczynnikiem diazoniowym można ponownie przekształcić w nieskazitelne nanorurki po obróbce termicznej w temperaturze 300 ° C w atmosferze gazu obojętnego. To odszczepia ugrupowania arylowo-hydroksylowe od ściany bocznej nanorurki i przywraca cechę spektroskopową (spektra Ramana i widma absorpcyjne) nieskazitelnej nanorurki.
Chemiczna separacja metalicznych i półprzewodnikowych SWNT
Metaliczne i półprzewodnikowe nanorurki węglowe na ogół współistnieją w materiałach rosnących. Aby otrzymać tylko półprzewodnikowe lub tylko metaliczne nanorurki, można zastosować selektywną funkcjonalizację metalicznych SWNT za pomocą 4-hydroksybenzenodiazonium. Rozdzielanie można przeprowadzić w roztworze przez deprotonowanie grupy p-hydroksybenzenowej na przereagowanych nanorurkach (metalicznych) w roztworze alkalicznym, a następnie elektroforetyczne oddzielenie tych naładowanych form od substancji obojętnych (nanorurki półprzewodnikowe). Następnie wyżarzanie dałoby oddzielony nieskazitelny półprzewodnikowy i metaliczny SWNT.