Chodzenie łańcuchowe
W chemii polimerów chodzenie po łańcuchu (CW) lub bieganie po łańcuchu lub migracja łańcucha to mechanizm, który działa podczas niektórych reakcji polimeryzacji alkenów . CW można również uznać za specyficzny przypadek międzycząsteczkowego przenoszenia łańcucha (analogicznie do rodnikowej polimeryzacji etenu). W wyniku tej reakcji powstają rozgałęzione i hiperrozgałęzione/dendrytyczne polimery węglowodorowe. Proces ten charakteryzuje się również dokładną kontrolą architektury i topologii polimeru. Zakres CW, przedstawiony w liczbie utworzonych rozgałęzień i pozycjach rozgałęzień na polimerach, jest kontrolowany przez wybór katalizatora. Potencjalne zastosowania polimerów powstałych w wyniku tej reakcji są różnorodne, od dostarczania leków po środki przenoszące fazę, nanomateriały i katalizę.
Katalizatory
Katalizatory promujące chodzenie po łańcuchu odkryto w latach 1980-1990. Wiadomo, że kompleksy niklu(II) i palladu(II) ligandów α-diiminy skutecznie katalizują polimeryzację alkenów. Są one również określane jako katalizatory Brookharta po tym, jak zostały użyte po raz pierwszy do wytwarzania poliolefin o dużej masie molowej na Uniwersytecie Północnej Karoliny w Chapel Hill w 1995 r. Obecnie kompleksy niklu i palladu zawierające ligandy α-diiminy, takie jak dwa pokazane przykłady, są najdokładniej opisanymi katalizatorami chodzenia po łańcuchu w literaturze naukowej. Projekt liganda wpływa nie tylko na zakres CW, ale także na regio- i stereoselektywność oraz wrażliwość katalizatora na reakcje zerwania łańcucha, głównie eliminację β-H, wpływając na osiągalną masę cząsteczkową, a także możliwość uzyskania zachowania żyjącej polimeryzacji. Tak więc stereokopolimery blokowe można wytwarzać przez połączenie żyjących i stereospecyficznych katalizatorów polimeryzacji CW. Ciągły wysiłek badawczy doprowadził do zaprojektowania innych ligandów, które dostarczają katalizatorów polimeryzacji CW po kompleksowaniu z metalami późnego przejścia. Przykładami są ligandy β- diiminy , α-keto-β-diiminy, aminy-iminy i ostatnio diaminy. Ponieważ zdecydowana większość katalizatorów polimeryzacji CW oparta jest na kompleksach metali późnej fazy przejściowej, o ogólnie niższej oksofilowości, wykazano, że kompleksy te zapewniają również kopolimeryzację olefin z monomerami polarnymi, takimi jak akrylany, alkilowinyloketony, ω-alken-1-ole, ω- kwasy alken-1-karboksylowe itp., co było głównym początkowym założeniem rozwoju tej klasy katalizatorów. Te przypadkowe kopolimery można dalej wykorzystać do konstrukcji wyrafinowanych amfifilowych szczepionych kopolimerów z hydrofobowym rdzeniem poliolefinowym i powłoką na bazie ramion hydrofilowych, w niektórych przypadkach wykonanych z polimerów reagujących na bodźce.
Mechanizm
CW pojawia się po pewnym wzroście łańcucha polimeru na katalizatorze metalowym. Prekursorem jest kompleks 16 e − o wzorze ogólnym [ML 2 (C 2 H 4 )(łańcuch)] + . Ligand etylenowy ( monomer ) dysocjuje , tworząc silnie nienasycony kation 14e . Kation ten jest stabilizowany przez oddziaływanie agostyczne . Następnie następuje eliminacja β-wodorków z wytworzeniem kompleksu wodorek-alken. Późniejsza ponowna insercja MH do wiązania C=C, ale w odwrotnym kierunku daje kompleks metal-alkil.
Ten proces, etap chodzenia po łańcuchu, przenosi metal z końca łańcucha do drugorzędnego centrum węglowego. Na tym etapie dostępne są dwie opcje: (1) chodzenie po łańcuchu może być kontynuowane lub (2) cząsteczka etylenu może się związać i zreformować kompleks 16e. W tym drugim stanie spoczynku cząsteczka etylenu może wstawić się, aby rosnąć polimer lub dysocjować, indukując dalsze chodzenie po łańcuchu. Jeśli może powstać wiele rozgałęzień, powstaje hiperrozgałęziona topologia. Dlatego homopolimeryzacja samego etenu może zapewnić rozgałęziony polimer, podczas gdy ten sam mechanizm prowadzi do prostowania łańcucha w polimeryzacji α-olefin. Zmiana CW poprzez zmianę T, stężenia monomeru lub przełącznika katalizatora może być wykorzystana do wytworzenia kopolimeru blokowego z blokami amorficznymi i półkrystalicznymi lub z blokami o różnej topologii.
