Dekarboksylacja ketonowa
W chemii organicznej dekarboksylacja ketonowa (znana również jako ketonizacja dekarboksylowa ) jest rodzajem reakcji organicznej i dekarboksylacji przekształcającej dwa równoważniki kwasu karboksylowego ( R−C(=O)OH ) w symetryczny keton ( R 2 C=O ) przez zastosowanie ciepła. Woda i dwutlenek węgla są produktami ubocznymi:
- 2 RCO 2 H → R 2 CO + CO 2 + H 2 O
Zasady sprzyjają tej reakcji. Mechanizm reakcji prawdopodobnie obejmuje nukleofilowy atak węgla alfa jednej grupy kwasowej na karbonyl drugiej grupy kwasowej ( C=O ), prawdopodobnie jako skoordynowana reakcja z dekarboksylacją. Zaproponowano początkowe tworzenie pośredniego karboanionu poprzez dekarboksylację jednej z grup kwasowych przed atakiem nukleofilowym, ale jest to mało prawdopodobne, ponieważ produkt uboczny powstały w wyniku protonowania karboanionu przez kwas nigdy nie został zgłoszony. Ta reakcja różni się od oksydacyjnej dekarboksylacji , która przebiega według mechanizmu rodnikowego i charakteryzuje się innym rozkładem produktu w eksperymentach znakowania izotopowego z dwoma różnymi kwasami karboksylowymi. W przypadku dwóch różnych kwasów karboksylowych reakcja przebiega słabo z powodu słabej selektywności, z wyjątkiem sytuacji, gdy jeden z kwasów (na przykład mały, lotny) jest stosowany w dużym nadmiarze.
Przykłady
Sucha destylacja octanu wapnia w celu uzyskania acetonu została opisana przez Charlesa Friedela w 1858 r. I do I wojny światowej ketonizacja była główną komercyjną metodą jego produkcji.
Ketonowa dekarboksylacja kwasu propanowego na katalizatorze z tlenku manganu (II) w piecu rurowym daje 3-pentanon . Interesujące handlowo są pokrewne ketonizacje z użyciem tlenku ceru (IV) i dwutlenku manganu na tlenku glinu jako katalizatorów . 5-nonanon , potencjalnie interesujący jako olej napędowy, może być wytwarzany z kwasu walerianowego . Stearon jest przygotowywany przez ogrzewanie stearynianu magnezu .
Przykładem ketonizacji wewnątrzcząsteczkowej jest konwersja kwasu adypinowego do cyklopentanonu za pomocą wodorotlenku baru .
Synteza 4-heptanonu ilustruje wytwarzanie karboksylanu metalu in situ. Żelazo w proszku i kwas masłowy są przekształcane w maślan żelaza. Piroliza tej soli daje keton.