DuPhos
DuPhos to klasa związków fosforoorganicznych , które są używane jako ligandy do syntezy asymetrycznej . Nazwa DuPhos pochodzi od (1) firmy chemicznej, która sponsorowała badania prowadzące do wynalezienia tego ligandu, DuPont oraz (2) związek jest typem ligandu difosfinowego . W szczególności jest klasyfikowany jako C2 - symetryczny , składający się z dwóch pierścieni fosfolanowych przyłączonych do pierścienia benzenowego.
Ligand został wprowadzony w 1991 roku przez MJ Burka i po raz pierwszy zademonstrowany w asymetrycznym uwodornianiu niektórych estrów enamidu do prekursorów aminokwasów :
Inne chiralne ligandy difosfinowe były znane w czasie wynalazku, np. DIOP , DIPAMP , CHIRAPHOS , ale stwierdzono, że DuPhos jest bardziej skuteczny.
Opis
Ligand składa się z dwóch pierścieni fosfolanowych podstawionych 2,5-alkilem połączonych mostkiem 1,2-fenylowym. Grupą alkilową może być metyl , etyl , propyl lub izopropyl . W blisko spokrewnionym bis(dimetylofosfolano)etanie lub ligandzie BPE mostek o -fenylenowy jest zastąpiony mostkiem 1,2-etylenowym. Oba związki można otrzymać z odpowiedniego chiralnego diolu poprzez konwersję do cyklicznego siarczanu i reakcję z litowaną fenylobisfosfiną. W DuPhos atomy fosforu są bogate w elektrony, dzięki czemu powstałe kompleksy metali są reaktywne. Atomy fosforu wprowadzają również rodzaj pseudochiralności, uniezależniając enancjoselekcję od ogólnej konformacji chemicznej
Innym wczesnym zastosowaniem jest synteza nienaturalnych aminokwasów chiralnych w formalnej redukcyjnej aminacji, na przykład wychodząc z benzofenonu i hydrazonu chlorku benzoilu :
W pierwotnym zakresie katalizatorem metalicznym był rod , ale kataliza rutenem została wprowadzona w 1995 roku wraz z uwodornieniem grupy ketonowej w β-ketoestrach:
Aplikacje
Zastosowaniem syntezy asymetrycznej z ligandem DuPhos jest uwodornienie dehydrowarfaryny do warfaryny :
Duphos znajduje również zastosowanie w syntezie pochodnych tryptofanu.
W katalizie polimeryzacji
Ligandy DuPhos są stosowane w katalizowanej metalem kopolimeryzacji alfa-olefiny z tlenkiem węgla w celu utworzenia chiralnych izotaktycznych poliketonów. Pierwsza publikacja w tej dziedzinie pochodzi z 1994 roku z układem katalitycznym [Pd(Me-DuPhos(MeCN) 2 )](BF4) 2
Ligand BozPhos
Monoutlenianie (R,R)-Me-Duphos przy użyciu siarczku dimetylu boranu jako grupy zabezpieczającej i nadtlenku wodoru jako środka utleniającego daje bozPhos Ten ligand jest przydatny w katalizowanej miedzią asymetrycznej addycji odczynników diorganocynkowych do N-difenylofosfinoiloimin.