Efekt klatki

Wolne rodniki w rozpuszczalniku mogą potencjalnie reagować z monomerem w klatce rozpuszczalnika lub dyfundować.

W chemii efekt klatki (znany również jako rekombinacja bliźniacza ) opisuje, w jaki sposób otoczenie wpływa na właściwości cząsteczki . Efekt klatki wprowadzony po raz pierwszy przez Francka i Rabinowicza w 1934 r. sugeruje, że zamiast działać jako pojedyncza cząsteczka, cząsteczki w rozpuszczalniku są dokładniej opisywane jako cząstka otoczkowa. Zamknięte cząsteczki lub rodniki nazywane są parami klatek lub parami bliźniaczymi . Aby oddziaływać z innymi cząsteczkami, cząsteczka w klatce musi dyfundować z klatki z rozpuszczalnikiem. Typowa żywotność klatki z rozpuszczalnikiem wynosi 10-11 ^sekund . Istnieje wiele przejawów efektu klatki.

W polimeryzacji wolnorodnikowej rodniki powstałe w wyniku rozkładu cząsteczki inicjatora są otoczone klatką składającą się z cząsteczek rozpuszczalnika i/lub monomeru. W klatce wolne rodniki ulegają wielu zderzeniom prowadzącym do ich rekombinacji lub wzajemnej dezaktywacji. Można to opisać następującą reakcją:

${\ Displaystyle R \! - \! R \; \; {\ underset {k_ {c }}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{para klatek}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\! R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{wolne rodniki}}{2R^ {\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Produkty}}}$

Po rekombinacji wolne rodniki mogą albo reagować z cząsteczkami monomeru w ścianach klatki, albo dyfundować z klatki. W polimerach prawdopodobieństwo, że para wolnych rodników uniknie rekombinacji w klatce, wynosi 0,1 – 0,01, aw cieczach 0,3 – 0,8. W chemii jednocząsteczkowej rekombinację bliźniaczą po raz pierwszy zbadano w fazie roztworu przy użyciu jodu i białek hemowych . W stanie stałym wykazano rekombinację geminatu z małymi cząsteczkami uwięzionymi w matrycach gazu szlachetnego oraz w krystalicznych związkach trójjodku .

Wydajność rekombinacji klatek

Efekt klatki można ilościowo opisać jako wydajność rekombinacji klatki F _c gdzie:

$\ Displaystyle F_ {c} = k_ {c} / (k_ {c} + k_ {d})}$

Tutaj Fc _definiuje się jako stosunek stałej szybkości dla rekombinacji klatkowej (kc ₎ do sumy stałych szybkości dla wszystkich procesów klatkowych. Zgodnie z modelami matematycznymi Fc _zależy od zmian kilku parametrów, w tym wielkości rodników, kształtu i lepkości rozpuszczalnika. Podaje się, że efekt klatki będzie wzrastał wraz ze wzrostem wielkości rodników i spadkiem masy rodników.

Wydajność inicjatora

W polimeryzacji wolnorodnikowej szybkość inicjacji zależy od skuteczności inicjatora. Niska wydajność inicjatora, ƒ, jest w dużej mierze przypisywana efektowi klatki. Szybkość inicjacji jest opisana jako:

${\ Displaystyle R_ {i} = 2fk_ {d} [ja]}$

gdzie R _i to szybkość inicjacji, k _d to stała szybkości dysocjacji inicjatora, [I] to początkowe stężenie inicjatora. Wydajność inicjatora reprezentuje frakcję pierwszorzędowych rodników R·, które faktycznie przyczyniają się do inicjacji łańcucha. Dzięki efektowi klatki wolne rodniki mogą ulegać wzajemnej dezaktywacji, co zamiast inicjowania propagacji wytwarza trwałe produkty – zmniejszając wartość ƒ.

Zobacz też

• Efekty rozpuszczalnika
• Generowanie i rekombinacja nośników
• Krok określający szybkość