Przenoszenie elektronów sfery zewnętrznej

Sfera zewnętrzna odnosi się do zdarzenia przeniesienia elektronu (ET), które zachodzi między związkami chemicznymi, które pozostają oddzielne i nienaruszone przed, w trakcie i po zdarzeniu ET. W przeciwieństwie do tego, w przypadku przenoszenia elektronów w sferze wewnętrznej uczestniczące miejsca redoks podlegające ET zostają połączone mostkiem chemicznym. Ponieważ transfer elektronów ET w sferze zewnętrznej zachodzi między dwoma niepowiązanymi gatunkami, elektron jest zmuszony przemieszczać się w przestrzeni z jednego redoks do drugiego.

Teoria Marcusa

Główna teoria opisująca tempo przenoszenia elektronów w sferze zewnętrznej została opracowana przez Rudolpha A. Marcusa w latach pięćdziesiątych XX wieku. Głównym aspektem teorii Marcusa jest zależność szybkości przenoszenia elektronów od termodynamicznej siły napędowej (różnica potencjałów redoks miejsc wymiany elektronów). W przypadku większości reakcji szybkości rosną wraz ze wzrostem siły napędowej. Drugim aspektem jest to, że szybkość przenoszenia elektronów ze sfery zewnętrznej zależy odwrotnie od „energii reorganizacji”. Energia reorganizacji opisuje zmiany długości wiązań i kątów, które są wymagane, aby utleniacz i reduktor zmieniły swoje stopnie utlenienia. Energię tę ocenia się za pomocą pomiarów kursów wymiany własnej (patrz poniżej).

Przenoszenie elektronów na zewnętrznej kuli jest najczęstszym rodzajem przenoszenia elektronów, zwłaszcza w biochemii , gdzie centra redoks są oddzielone o kilka (do około 11) angstremów przez interweniujące białko. W biochemii istnieją dwa główne typy ET sfery zewnętrznej: ET między dwiema cząsteczkami biologicznymi lub przeniesienie elektronu na stałą odległość, w którym elektron przenosi się w pojedynczej biomolekule (np. wewnątrzbiałko).

Przykłady

Wymiana własna

Przenoszenie elektronów z zewnętrznej kuli może zachodzić między związkami chemicznymi, które są identyczne, z wyjątkiem ich stopnia utlenienia. Ten proces nazywa się samo-wymianą. Przykładem jest zdegenerowana reakcja między tetraedrycznymi jonami nadmanganianu i manganianu :

[MnO 4 ] − + [Mn*O 4 ] 2 − → [MnO 4 ] 2 − + [Mn*O 4 ] −

Dla oktaedrycznych kompleksów metali stała szybkości reakcji samowymiany koreluje ze zmianami populacji orbitali np. g , których populacja najsilniej wpływa na długość wiązań metal-ligand:

  • Dla pary [Co( bipy ) 3 ] + /[Co(bipy) 3 ] 2+ samo-wymiana przebiega w 10 9 M −1 s −1 . W tym przypadku konfiguracja elektronowa zmienia się z Co(I): (t 2g ) 6 (np. g ) 2 na Co(II): (t 2g ) 5 (np. g ) 2 .
  • 0 Dla pary [Co(bipy) 3 ] 2+ /[Co(bipy) 3 ] 3+ samo-wymiana przebiega po 18 M −1 s −1 . W tym przypadku konfiguracja elektronowa zmienia się z Co(II): (t 2g ) 5 (np. g ) 2 na Co(III): (t 2g ) 6 (np. g ) .

Białka żelazowo-siarkowe

Sfera zewnętrzna ET jest podstawą biologicznej funkcji białek żelazowo-siarkowych . Centra Fe są zazwyczaj dodatkowo koordynowane przez ligandy cysteinylowe. Białka przenoszące elektrony [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ferredoksyny ) można dalej podzielić na ferredoksyny o niskim potencjale (typ bakteryjny) io wysokim potencjale (HiPIP) . Ferredoksyny o niskim i wysokim potencjale są powiązane następującym schematem redoks:

FdRedox.png

Ze względu na niewielkie różnice strukturalne między poszczególnymi stanami redoks, ET jest szybki między tymi klastrami.

Zobacz też

  1. ^ Artykuł: transfer elektronów z zewnętrznej kuli , z złotej książki IUPAC ]
  2. ^   SJ Lippard, JM Berg „Principles of Bioinorganic Chemistry” University Science Books: Mill Valley, CA; 1994 ISBN 0-935702-73-3
  3. ^   RG Wilkins kinetyka i mechanizm reakcji kompleksów metali przejściowych, wydanie 2, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0
Pobrano z „ https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Outer_sphere_electron_transfer&oldid=1121542878 ”